周偉康，周文超，李光輝，李曉丹，嚴美容

（1.燕山大學(xué)車輛與能源學(xué)院，河北秦皇島 066004；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300450）

我國大多數(shù)油田已進入注水開發(fā)中后期，由于竄流、繞流等現(xiàn)象造成大面積注水無效循環(huán)，嚴重影響油田進一步開發(fā)，而聚合物微球深部調(diào)剖技術(shù)可有效緩解這一問題。該技術(shù)主要通過微球膨脹后的增黏作用及吸附、滯留堵塞竄流孔道。林梅欽等［1］通過研究納米級水溶脹交聯(lián)聚丙烯酰胺微球發(fā)現(xiàn)在一定的剪切速率范圍內(nèi)，交聯(lián)聚丙烯酰胺微球分散體系在質(zhì)量濃度為100數(shù)900 mg/L時表現(xiàn)出較明顯的脹流體特性，且為依時性體系。吳鵬偉等［2］研究了丙烯酰胺基交聯(lián)聚合物微球?qū)︺@井液性能的影響。該交聯(lián)聚合物微球?qū)︺@井液具有顯著的降濾失作用和一定的增黏作用，耐溫性能優(yōu)良。Yao等［3-4］發(fā)現(xiàn)微米級聚丙烯酰胺微球懸浮液在不同溫度和剪切速率下表現(xiàn)出不同的流變性質(zhì)；表觀黏度隨著聚合物微球濃度的增加而平穩(wěn)地增加，微球的儲能模量和損耗模量均隨溫度的升高而降低。但有關(guān)陽離子聚丙烯酰胺微球流變體系的研究較少。在制備微球過程中引入陽離子單體，對微球的吸水膨脹能力、靜電吸引作用有著重要的影響，因此微球的陽離子化對強化其調(diào)剖能力有著重要的研究意義。李光輝等［5］通過研究陽離子聚丙烯酰胺微球黏度以及濃乳液的流變性特征，發(fā)現(xiàn)微球增黏存在最佳陽離子度，合適的穩(wěn)定交聯(lián)劑濃度是顆?？臻g結(jié)構(gòu)形成及相互作用增強的重要條件。為了進一步研究陽離子聚丙烯酰胺微球溶液的流變性能，本文用反相乳液聚合法合成陽離子聚丙烯酰胺微球，通過改變陽離子單體和交聯(lián)劑濃度，分析其對聚合物微球溶液耐溫剪切性、剪切恢復(fù)性及黏彈性的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

司班80（Span80）、吐溫60（Tween60）、丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、過硫酸銨（APS）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）、無水乙醇，其中Span80、Tween60為化學(xué)純，其余均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；白油，工業(yè)級，廣東穗欣化工有限公司；去離子水，自制。

Haake MARS Ⅲ高溫高壓流變儀，美國賽默飛世爾科技公司；HD2004W電動攪拌器，上海司樂儀器有限公司；HH-1 數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠；DZF-6020 真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）陽離子聚丙烯酰胺微球的制備

在裝有溫度計、攪拌器以及氮氣保護裝置的三口燒瓶中加入一定配比的Span80、Tween60和白油，其中白油作為外相，Span80、Tween60為乳化劑。用攪拌器攪拌均勻后，加入AM 和DMC 單體水溶液，再加入少量APS和交聯(lián)劑MBA，其中AM、DMC與MBA組成的水溶液為水相，通入氮氣后加入少量引發(fā)劑亞硫酸氫鈉，30℃下反應(yīng)1 h，即可得到聚合物微球溶液。制備了兩個系列的微球：①不含交聯(lián)劑MBA，陽離子度（陽離子單體占總單體的質(zhì)量分數(shù)）分別為2%、5%、10%、20%（后文表示為2%數(shù)20%DMC-0 MBA）的微球。②恒定10%陽離子度，交聯(lián)度（MBA 占水相的質(zhì)量分數(shù)）分別為0.05%、0.1%、0.2%（后文表示為10% DMC-0.05%數(shù)0.2% MBA）的微球。將兩個系列的聚合物微球溶液用丙酮沉淀后，用無水乙醇提純3次，置于50℃真空干燥箱中干燥5 h至恒重，得到微球顆粒備用。

（2）陽離子聚丙烯酰胺微球性能評價

用蒸餾水配制質(zhì)量分數(shù)為1%的聚丙烯酰胺微球溶液，并用高溫高壓流變儀測定微球溶液的各項性能。①耐溫耐剪切性。將聚合物微球溶液倒入流變儀的測量筒內(nèi)，將溫度設(shè)置為80℃（模擬地層的溫度），在恒定溫度、恒定剪切速率（170 s-1）下，測試陽離子聚丙烯酰胺微球的表觀黏度隨時間的變化。②剪切恢復(fù)性。實驗溫度為30℃，實驗時間為30 min，將剪切速率從135 s-1升至1635 s-1后又降至135 s-1，評價陽離子聚丙烯酰胺微球溶液的抗剪切性以及剪切恢復(fù)性能。③黏彈性。在溫度為80℃時，對陽離子聚丙烯酰胺微球溶液進行0.01數(shù)10 Hz頻率掃描，得到彈性模量（G'）和黏性模量（G''）與頻率（f）之間的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐溫耐剪切性

在80℃下，2% DMC-0 MBA、10% DMC-0 MBA、10%DMC-0.05%MBA聚丙烯酰胺微球溶液的表觀黏度隨剪切時間的變化見圖1。3 種聚合物微球耐溫剪切過程中的黏度變化差異較大。隨剪切時間延長，曲線1 的黏度逐漸降低。在剪切力的作用下，分子鏈發(fā)生斷裂，動力學(xué)體積減小，黏度降低［6］。對比曲線1，曲線2的黏度隨著剪切時間增加逐漸升高。這是由于陽離子度增大，聚合物鏈之間的靜電排斥作用增強，高分子鏈更加伸展［7］，動力學(xué)體積增加；且由于酰胺基團的存在，聚合物鏈的剛性增加，抗剪切能力增強。曲線3 的黏度變化幅度非常小。此過程中，由于交聯(lián)劑的加入，聚合物分子線團纏繞更加緊密，其空間立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強度增加，微球穩(wěn)定性能顯著提高，黏度基本不隨剪切時間改變。以上3種聚合物微球溶液經(jīng)高溫剪切后的黏度均保持在150 mPa·s以上，耐溫剪切性優(yōu)良。

圖1 80℃下3種聚合物微球溶液的黏度隨剪切時間的變化

2.2 剪切恢復(fù)性

在30℃下，2% DMC-0 MBA、10% DMC-0 MBA、10%DMC-0.05%MBA聚丙烯酰胺微球溶液的黏度隨剪切速率的變化見圖2。聚合物微球的黏度隨著剪切速率增加而逐漸降低，最后趨向穩(wěn)定，表明聚合物微球溶液為假塑性流體。聚合物微球溶液形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在剪切力作用下被破壞，表觀黏度下降，當(dāng)剪切力變小，體系中重新生成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表觀黏度增加［8］。

組成為2%DMC-0 MBA 聚合物微球溶液的剪切恢復(fù)性較差（圖2（a）），黏度保留率只有30.79%。這是由于聚合物微球溶液經(jīng)過高速剪切后，分子鏈?zhǔn)艿狡茐?，黏度降低，不能在短時間內(nèi)重新形成或完全恢復(fù)原有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［9］。組成為10% DMC-0 MBA 聚合物微球溶液的剪切恢復(fù)性能較好（圖2（b）），黏度保留率為68.56%。圖2（a）和圖2（b）兩種微球水溶液的剪切恢復(fù)性能相差較大的原因是由于陽離子的增加，一方面，因聚合物中季銨鹽基團的位阻效應(yīng)，分子間運動阻力增大，聚合物微球溶液的表觀黏度降幅較?。?0］；另一方面，聚合物分子鏈中季銨鹽基團與相鄰的羧酸根基團結(jié)合形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)增強，增強了聚合物鏈的剛性和聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強度，使其抗剪切能力增強［11］。組成為10% DMC-0.05% MBA 聚合物微球溶液的初始黏度較低（圖2（c）），剪切恢復(fù)曲線幾乎與抗剪切性曲線重合，剪切恢復(fù)性極好，其黏度保留率為85.38%。由于交聯(lián)劑的加入，此時微球交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點增多，形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較致密，微球結(jié)構(gòu)韌性增強，因此抗剪切性能增強。然而此時致密結(jié)構(gòu)影響水分子進入微球內(nèi)部，微球溶脹性減弱，導(dǎo)致微球的整體黏度較低。因此，在油田封堵作業(yè)中，將配制合適濃度的陽離子聚合物微球溶液泵送至地層時，在高速流動的井筒中，剪切力增大，微球網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被拆散，黏度降低，有利于減少管內(nèi)流動阻力，注入性良好，到達低速流動的地層后，微球網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)又能緩慢恢復(fù)，黏度升高，有利于調(diào)剖或堵水。

2.3 黏彈性

圖2 30℃下3種聚合物微球溶液的黏度隨剪切速率的變化

不同陽離子度（不含MBA）聚合物微球溶液的彈性模量（儲能模量）G'和黏性模量（耗能模量）G"隨頻率的變化見圖3，不同交聯(lián)度聚合物微球溶液的G'和G"隨頻率的變化見圖4。由圖3可見，隨著頻率升高，聚合物微球溶液G'變化較小，G''在低頻率下減小，在高頻率下增大，且此過程中G'始終高于G"，表明微球具有變形的特點。這使得聚合物微球在地下運移時，能通過受壓而發(fā)生自身的彈性變形從孔喉中通過。隨著陽離子度增加，聚合物微球內(nèi)分子間的纏繞更緊密，G'和G"不同程度地增大，表明陽離子度的增加可以使聚合物微球的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到加強，具有較高的黏彈性［12］。

由圖4 可見，隨著交聯(lián)度的增加，聚合物微球黏彈性模量先增大后減小，當(dāng)交聯(lián)度為0.1%時，黏彈性模量達到最大。這是由于交聯(lián)劑的加入，使得聚合物大分子鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚合物分子質(zhì)量增大，微球溶液的G'和G"也相應(yīng)增加［13］。但當(dāng)交聯(lián)劑濃度過大時，會導(dǎo)致聚合物微球內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點增多，形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過于緊密，微球彈性變形能力變差，表現(xiàn)為G'降低。交聯(lián)度為0.1%時聚合物微球的黏彈性最好。

圖3 不同陽離子度聚合物微球溶液的黏彈性模量隨頻率的變化

圖4 不同交聯(lián)度聚合物微球溶液的黏彈性模量隨頻率的變化

3 結(jié)論

陽離子聚丙烯酰胺微球溶液的耐溫耐剪切性優(yōu)良，經(jīng)80℃高溫剪切2 h后，聚合物微球溶液黏度仍保持在150 mPa·s 以上。增大陽離子度，微球溶液的耐溫耐剪切性能提高、抗剪切性和剪切恢復(fù)性增強，黏度保留率從30.79%增至68.56%。增大交聯(lián)劑濃度，微球溶液的熱穩(wěn)定性能增強，黏度保留率升高，整體黏度明顯降低。

1%的陽離子聚丙烯酰胺微球溶液的彈性模量（G'）始終大于黏性模量（G''），微球溶液表現(xiàn)出良好的彈性。隨著陽離子度的增大，微球溶液黏彈性不同程度地增加；交聯(lián)度對聚合物微球溶液黏彈性模量的影響規(guī)律呈先增加后減小的趨勢。