羅 濤 譚 晶 楊衛(wèi)民 程禮盛

(北京化工大學 機電工程學院， 北京 100029)

引 言

石墨烯具有優(yōu)異的性能，如良好的導熱和導電性、強度高、化學性質穩(wěn)定等，因而備受人們青睞，有關其高效制備是當前研究的熱點。目前制備石墨烯的方法有機械剝離法、化學剝離法、化學氣相沉積法(CVD)、電弧放電法、氧化還原法等[1]。這些方法均有各自的優(yōu)點和不足，其中使用較多的是化學氣相沉積法，該方法利用甲烷等氣體在過渡金屬襯底上高溫催化裂解形成石墨烯，優(yōu)點是可以制備大面積且均勻的石墨烯，但后續(xù)轉移困難、工藝復雜、成本較高[2]。最近的研究結果表明，石墨烯本身就可以作為模板制備納米材料。Lu等[3]使用石墨烯作為模板成功合成了片狀納米硅，得到的硅片復制了石墨烯的環(huán)狀結構；Huang等[4]通過石墨烯模板法首次成功制備出六方排列的納米金；吳天如[5]首先采用聚苯乙烯作為碳源，通過化學氣相沉積法在金屬襯底上制備了大面積石墨烯。如果能以聚乙烯(PE)廢棄塑料作為碳源，加熱使其分解產(chǎn)生具有高反應活性的中間產(chǎn)物，直接在石墨微片模板邊緣生長制備較大面積的石墨烯，則一方面能解決廢棄塑料的處理問題，減少環(huán)境的污染；另一方面高質量的石墨烯可為企業(yè)增收，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。

近年來，隨著計算機技術的快速發(fā)展，分子模擬技術的應用領域越來越廣[6]，特別是ReaxFF等反應力場的發(fā)展，使得分子動力學模擬可以從原子水平上直觀地反映分子的化學反應過程[7]。ReaxFF反應力場在碳氫化合物的裂解研究中已經(jīng)得到了大量應用[8-10]。因此，本文利用ReaxFF力場，借助反應分子動力學模擬，從原子水平上探索熱解廢棄塑料制備石墨烯這一方案的可行性和相關的反應機理。

1 PE及石墨烯模板的模型與模擬過程

1.1 PE及石墨烯模板的模型

聚乙烯安全無毒，高溫加熱時易分解，分解產(chǎn)物主要是乙烯，不含其他雜質原子，因此采用聚乙烯作為廢棄塑料的實例進行模擬研究。PE的分子量可高達幾十萬，但考慮到模擬計算的時間耗費，選用聚合度為50的PE進行模擬。PE分子包含302個原子，鏈長約為120 ?。所選用的石墨微片近似方形，邊長約為18 ?，包含133個碳原子，邊緣有31個氫原子。PE與石墨烯的分子模型如圖1所示。

整個模擬體系包含6根PE鏈，3片石墨微片，初始置于邊長為120 ?的立方模擬盒子中。為了使PE與石墨微片能夠較好地混合，開始時將石墨微片與PE以類似三明治夾層的形式置于模擬盒子中，如圖2所示。石墨微片之間的初始距離為30 ?。

對于含有高分子鏈等分子結構較復雜的反應體系，反應過程不僅與活化能等熱力學性質有關，還在很大程度上受分子動力學影響。一般來說，從計算的角度來描述化學反應過程，需要用量子化學求解薛定諤方程；但計算量子化學難以考慮分子動力學方面因素對化學反應過程的影響，而且計算很費時，所能處理的體系尺度有限。因此，本文采用ReaxFF力場來描述PE和石墨微片的分子內和分子間相互作用。ReaxFF力場最初由 van Duin等[11]開發(fā)，目前已經(jīng)覆蓋了元素周期表的近50種元素，在燃燒、熱解、爆炸、催化等多類體系得到成功應用[12]。ReaxFF力場參數(shù)通過訓練分子的量子化學數(shù)據(jù)得到，以半經(jīng)驗的方式來考慮分子在電子尺度的行為，因此不僅能夠描述分子動力學，還可高效地描述化學反應過程[11]。ReaxFF力場克服了量子化學計算效率低下和經(jīng)典分子動力學不能描述化學反應的問題，在處理復雜的反應體系方面具有獨特的優(yōu)勢。

與經(jīng)典的分子力場不同，ReaxFF采用鍵級和極化電荷來描述原子之間的結合與解離。在ReaxFF力場中，體系的總勢能為

Esystem=Ebond+Eover+Eangle+Etors+EvdWaals+Ecoulomb+Especific

(1)

式中，Ebond為鍵能項，表示鍵伸縮相互作用，決定于原子間距；Eover為懲罰勢能，用于避免原子形成超過其化合價的化學鍵；Eangle和Etors分別為鍵角彎曲和二面角扭曲勢能；EvdWaals和Ecoulomb分別為原子間的色散能和電勢能；Especific為考慮體系的特定性質而加入的能量項，如氫鍵、孤對電子、共軛等。這些勢能項的計算公式形式比較復雜，具體可參見van Duin等[11-12]的工作。

1.2 模擬過程

1.2.1體系平衡

所有模擬都采用LAMMPS分子動力學模擬軟件包完成[13]。由于體系的初始構型受人為建模的影響，體系可能處于高能不穩(wěn)定的狀態(tài)，在模擬反應過程之前需要先對其進行平衡。首先，將體系能量最小化，然后用Nose- Hoover方法[14]熱浴使體系溫度保持在300 K，運行250 ps，步長為0.5 fs。之后為了進一步確保體系達到平衡狀態(tài)而非亞穩(wěn)態(tài)，用等溫等壓系綜在1個大氣壓下運行一個高溫退火的過程：(1)將體系在500 ps內由300 K線性加熱至600 K；(2)保溫600 K，運行250 ps；(3)溫度由600 K降至300 K，運行750 ps；(4)在300 K的條件下保溫250 ps。整個高溫退火過程如圖3所示。體系的最終平衡構型如圖4所示，立方體模擬盒子邊長為65 ?。

1.2.2反應過程

將平衡后的體系模型改為反應力場，進行反應分子動力學模擬。楊曉麗等[15]指出傳統(tǒng)化學氣相沉積法制備石墨烯包含3個階段，即退火、生長、冷卻。因此模擬過程亦參照這幾個步驟，整個模擬過程的溫控如圖5所示。為了避免由于切換力場而造成系統(tǒng)崩潰，反應初始階段先在正則系綜中用Nose- Hoover恒溫熱浴運行25 ps，時間步長為0.05 fs。在加熱過程中，由300 K加熱至目標溫度Tt(如2 500 K)；之后在目標溫度下保溫一段時間；隨即進行冷卻過程。這3個過程所采用的都是正則系綜，時間步長都為0.1 fs。由于模擬體系的尺度遠遠小于實際體系，為了加快反應的進程，所設定的最高反應溫度高于實際中的實驗溫度。

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)物種類分析

圖6為體系主要產(chǎn)物的分子數(shù)隨時間的變化曲線。由圖可見，當模擬時間為150 ps時(對應于圖5中的溫度約為2 500 K)，PE分子鏈開始逐步分解成乙烯，隨著溫度的升高還伴隨著丙烯及丁烯的生成。待PE大部分分解成乙烯之后，乙烯的數(shù)量隨之下降，并伴隨著氫氣及甲烷數(shù)量的突然增加。此時石墨烯的碳原子數(shù)量也有所增加，說明有碳在石墨微片上生長。反應過程中有許多中間反應發(fā)生，從眾多的中間反應中挑出幾個較為重要的中間反應進行分析，如式(2)～(7)?？梢钥闯觯跏嫉腜E分子鏈熱解成了乙烯以及鏈狀的烷烴、烯烴等；鏈狀的烷烴和烯烴又會進一步熱解成烯烴、炔烴和氫氣；氫氣會與初始的石墨微片發(fā)生加成，熱解過程中產(chǎn)生的含碳自由基會接枝到石墨微片的邊緣；接枝后的石墨微片會進一步脫除出氫氣，石墨微片穩(wěn)定后氫氣的量也達到穩(wěn)定。

C100H202→C2H4+·C58H117+·C40H81

(2)

C2H4+·H→·C2H3+H2

(3)

·C2H5→·C2H3+H2

(4)

·C137H128→·C137H122+6·H

(5)

·C137H166+·C2H5→·C139H127+44·H

(6)

·C139H130+·CH3→·C140H133

(7)

圖7為石墨微片在初始(0 ps)和生長過程中(200 ps)的分子結構。由圖可知，PE分子鏈發(fā)生斷裂生成了乙烯基自由基和甲基自由基，這些自由基具有很高的反應活性，其中一部分接枝到了石墨微片層上，并且接枝上的碳原子中也有少量與原石墨烯的碳原子形成了類石墨烯的碳環(huán)。表1列出了反應前后石墨微片碳氫原子數(shù)量的變化。由初始石墨烯的結構可知，每在石墨烯的邊緣接入1個乙烯基，石墨烯的分子式會增加兩個碳和兩個氫，這與表1中石墨微片碳氫原子數(shù)量增加的比例是相近的。

表1 石墨微片碳氫分子式的變化Table 1 Variation of atom number in graphene

2.2 不同反應條件對石墨微片生長的影響

模擬了不同的加熱、保溫及冷卻時間下的情形，來研究這些因素對最終石墨烯生長的影響。假設初始的石墨微片的分子式為Cx1Hy1,反應結束時的分子式為Cx2Hy2，碳原子增長百分比φ的計算如式(8)所示，以石墨微片碳原子增長百分比的平均值即平均生長率來衡量生長效率。表2列出了不同的加熱、保溫及冷卻時間下石墨微片的平均生長率。

表2 不同加熱、保溫及冷卻時間下石墨微片的生長率Table 2 Growth rate of graphite microchips for different heating, holding and cooling times

(8)

史永貴等[2]在化學氣相沉積法生長石墨烯的研究中發(fā)現(xiàn)：高溫可以促進石墨烯在過渡金屬表面的沉積，溫度越高生長速率越快，但生長形貌各異；提高冷卻速率可以獲得大尺寸、高質量并具有原生生長形貌的石墨烯。Geim等[16]、Sun等[17]和Yan等[18]研究了不同生長時間對石墨烯生長的影響，發(fā)現(xiàn)隨著生長時間的延長，石墨烯的尺寸增加，從開始的小片石墨烯生長到最后連成大片；與此同時，隨著時間延長石墨烯出現(xiàn)多層現(xiàn)象，即發(fā)生了層疊生長。表2的數(shù)據(jù)也表明，生長時間及冷卻時間對石墨微片的生長有影響，且與上述研究結果相吻合。

將表2中不同工藝條件下最終的石墨烯尺寸進行對比，從第3組與第4組數(shù)據(jù)可以看出，加熱時間越短，碳原子的平均生長率越低，可能是由于第4組加熱時間過短，聚合物碳源還沒來得及徹底分解；從第1組與第2組數(shù)據(jù)可知，高溫保溫階段對石墨微片生長的影響非常大，可能是高溫下保溫更加有利于PE碳源的分解，以及分解后的小分子片段產(chǎn)物更容易與石墨微片模板相互接觸碰撞，因而更有利于石墨烯的生長；對比第2組與第3組數(shù)據(jù)可知，當加熱速率與冷卻速率相同時，碳原子的平均生長率可以達到最大值。

3 結論

本文利用反應分子動力學模擬，以PE為例，研究了用加熱分解廢棄塑料的中間產(chǎn)物作為碳源，直接在石墨微片模板上生長石墨烯結構方案的可行性和機理，并分析了加熱時間、保溫時間和冷卻時間對石墨微片生長率的影響。結果表明，當溫度升高到一定值時，PE碳源開始發(fā)生分解，且分解的產(chǎn)物多以乙烯及高反應活性的烷烴、烯烴自由基為主；降溫過程中乙烯基自由基及甲基自由基會接枝到石墨微片的邊緣，使其生長。由此得出結論：以廢棄塑料為碳源，加熱使其分解后在石墨微片上生長石墨烯的設想具有可行性。此外本文結果還表明，升溫時間、降溫時間和冷卻時間對石墨微片上石墨烯的生長具有重要影響。

將來的研究重點是調控工藝條件，使碳源在石墨微片周邊更多地生長成碳環(huán)，進而更高效地得到大片石墨烯。