屈若然 郭榮欣 張 良 左曉宇 袁海榮 李秀金

(北京化工大學(xué) 北京市環(huán)境污染控制與資源化工程研究中心， 北京 100029)

引 言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年我國畜禽糞便與農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量分別達(dá)到38億噸與8.1億噸，其中超過50%未得到有效利用[1]，因此通過利用厭氧微生物將動物糞便、農(nóng)作物秸稈以及其他農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物轉(zhuǎn)化為生物氣進(jìn)行二次利用，實(shí)現(xiàn)廢物的資源化和無害化，具有十分廣闊的應(yīng)用前景[2-3]。

由于秸稈是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，組成成分復(fù)雜且結(jié)構(gòu)致密，使得微生物無法高效快速地利用其中的有機(jī)物，與糞便類物質(zhì)相比不易降解。雖然混合厭氧消化可以平衡體系內(nèi)各營養(yǎng)元素，但每個(gè)階段生物降解速率的非同步性會對消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性和甲烷產(chǎn)量產(chǎn)生不利影響。Zhou等[4]在對玉米秸稈與餐廚垃圾進(jìn)行厭氧消化過程中，發(fā)現(xiàn)二者的生物降解性不同，對玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理可使得生物甲烷的產(chǎn)率最大提高12.2%。因此，通過對秸稈類物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，能夠達(dá)到高效產(chǎn)氣的目的，而其中堿處理技術(shù)發(fā)展成熟且處理效果明顯，因此得到廣泛應(yīng)用[5]。研究表明，KOH預(yù)處理可以提高木質(zhì)素的溶解性以及半纖維素和纖維素的水解性能，同時(shí)提高肥料價(jià)值且無環(huán)境污染[6]。李江浩[7]在探究KOH預(yù)處理對稻桿厭氧消化影響的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，累積甲烷產(chǎn)量(基于揮發(fā)性固體含量)達(dá)到了208.6 mL/g，比對照組提高了45.1%。鄭盼等[8]發(fā)現(xiàn)混合物質(zhì)中溫發(fā)酵比高溫發(fā)酵產(chǎn)甲烷效率高，產(chǎn)沼氣速率相比高溫發(fā)酵提高了31.6%，反應(yīng)進(jìn)程加快。吳笛[9]研究發(fā)現(xiàn)馬鈴薯皮渣和牛糞混合厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣性能高于單一原料。

但在目前的研究中關(guān)于堿預(yù)處理劑對秸稈和糞便混合厭氧發(fā)酵過程中物質(zhì)變化規(guī)律的影響尚不是很明晰，為了明確預(yù)處理后混合物質(zhì)厭氧消化過程中產(chǎn)氣特性、物質(zhì)轉(zhuǎn)化特性、揮發(fā)性脂肪酸(volatile fatty acids, VFAs)含量和系統(tǒng)穩(wěn)定性能等的變化規(guī)律，本文將KOH預(yù)處理后的玉米秸稈與豬糞進(jìn)行混合，從產(chǎn)氣特性、揮發(fā)性固體去除率以及VFAs含量等多個(gè)角度分析探究厭氧消化過程中相關(guān)參數(shù)的變化規(guī)律，并對產(chǎn)甲烷過程進(jìn)行動力學(xué)分析，為最終提高厭氧消化效率提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

選用玉米秸稈和豬糞作為厭氧共消化的底物。玉米秸稈來自北京市順義區(qū)，取回后進(jìn)行初步分揀、晾曬并風(fēng)干，將其粉碎過篩后待用(篩孔尺寸為0.850 mm)；豬糞取自北京順義區(qū)某養(yǎng)殖場，取回新鮮的豬糞后將里面較大的雜物去掉，于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆?；接種物取自順義郊區(qū)某沼氣站的豬糞消化液。各試驗(yàn)原料的基本性質(zhì)見表1。

表1 原料的基本性質(zhì)Table 1 Characteristics of substrates and inoculum

表中數(shù)據(jù)均為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)；a—以樣本鮮物質(zhì)為基準(zhǔn)；b—以樣本干物質(zhì)為基準(zhǔn)；TS—總固體(total solid)；VS—揮發(fā)性固體(volatile solid); TC—總碳(total carbon)；TN—總氮(total nitrogen)。

1.2 試驗(yàn)裝置

厭氧消化的試驗(yàn)裝置由1 L藍(lán)蓋瓶、1 L集氣瓶和儲水槽組成，藍(lán)蓋瓶作為厭氧消化反應(yīng)器有效容積為800 mL，三者之間由乳膠管和三通等連接。集氣瓶上標(biāo)有刻度，采用排水法計(jì)量沼氣的產(chǎn)量。儲水槽用來收集排出的水。整個(gè)過程采用水浴加熱，具體裝置見圖1(每套反應(yīng)裝置連接方式均相同，本文僅展示其中1組)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1玉米秸稈預(yù)處理

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的KOH溶液[10](玉米秸稈TS、KOH、H2O質(zhì)量比1∶0.04∶6)與玉米秸稈混合攪拌均勻，在室溫下密封靜置3 d后，放入烘箱烘干至恒重，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2厭氧消化試驗(yàn)

采用批式試驗(yàn)，發(fā)酵負(fù)荷為50 g/L(基于TS)，將KOH預(yù)處理后的玉米秸稈與豬糞混合，在草糞比為3∶1(基于TS)條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵試驗(yàn)[11]，同時(shí)設(shè)置未預(yù)處理玉米秸稈與豬糞混合的厭氧裝置作為對照組，兩組分別設(shè)置3個(gè)平行。厭氧消化周期為50 d，試驗(yàn)開始后每天記錄日產(chǎn)氣量，每3 d取樣進(jìn)行相關(guān)性質(zhì)的檢測分析，試驗(yàn)結(jié)果為扣除只添加接種物空白組影響后的3個(gè)平行的平均值。每個(gè)發(fā)酵罐的接種量均為15 000 mg/L(以TS計(jì))，密封后置于恒溫水箱中，消化溫度控制在(35±1)℃。

1.4 分析與測試

使用排水取氣法記錄日產(chǎn)氣量，并通過理想氣體狀態(tài)方程(pV=nRT)換算為標(biāo)況下體積；氣體成分(H2、N2、CH4和CO2)的測定采用配備有熱導(dǎo)檢測器和TDX- 01柱的氣相色譜儀(SP- 2100，北分瑞利公司)。TS與VS含量采用重量法測定。TC和TN含量采用元素分析儀(Vario EL cube，德國Elementar Analysensysteme GmbH公司)測定。纖維素、半纖素和木質(zhì)素含量使用纖維素分析儀(ANKOM A2000I，美國ANKOM公司)測定。氨氮濃度采用多參數(shù)濃度測定儀(HI83206，意大利HANNA公司)測定。堿度采用溴甲酚綠- 甲基紅指示劑滴定法測定。反應(yīng)過程中的乙醇和VFAs含量由氣相色譜儀(GC- 2014，日本島津公司)測定。產(chǎn)氣速率是指原料在一定發(fā)酵條件下產(chǎn)生沼氣的速度，以一段時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)沼氣量來表示[12]，計(jì)算公式如式(1)所示

(1)

式中，vt表示厭氧產(chǎn)氣速率，mL/d；Bt表示第t天物料的累積產(chǎn)甲烷量，mL；t表示厭氧消化時(shí)間，d。

1.5 動力學(xué)分析

本文采用修正Gompertz模型[13]對玉米秸稈與豬糞混合厭氧產(chǎn)甲烷過程進(jìn)行擬合。模型公式如式(2)所示

(2)

式中，B表示第t天物料的累積產(chǎn)甲烷量，mL/g(基于TS，下同)；B0表示最終產(chǎn)甲烷量，mL/g；μm表示最大產(chǎn)甲烷速率，mL/(g·d)；λm表示遲滯時(shí)間，d；t表示消化時(shí)間，d。

2 結(jié)果與討論

2.1 日產(chǎn)氣量與產(chǎn)氣速率

日產(chǎn)氣量與產(chǎn)氣速率變化見圖2。由圖2(a)可知，兩種原料混合后，整個(gè)發(fā)酵過程均出現(xiàn)3～4個(gè)產(chǎn)氣高峰，其中預(yù)處理組在第2天出現(xiàn)第一個(gè)產(chǎn)氣高峰，比未預(yù)處理組提前了1 d，隨后產(chǎn)氣量逐漸下降。預(yù)處理組的第二和三個(gè)產(chǎn)氣高峰分別出現(xiàn)在第5天和第13天，為1 520 mL和980 mL，比未預(yù)處理組分別提前了1 d和3 d，且兩峰間距縮短了2 d。兩組在達(dá)到第三個(gè)產(chǎn)氣高峰后，日產(chǎn)氣量迅速下降，降至60～100 mL。研究中常將達(dá)到底物總產(chǎn)氣量90%所用的時(shí)間定義為t90，認(rèn)為此時(shí)消化反應(yīng)基本結(jié)束[14]?？梢钥吹?，預(yù)處理組的t90比未預(yù)處理混合組提前了9 d，總產(chǎn)氣量提高了9.8%。Wei等[15]分別采用氨水和NaOH預(yù)處理玉米秸稈，再與牛糞混合進(jìn)行厭氧消化，發(fā)現(xiàn)出峰時(shí)間比對照組提前了3～5 d，且總產(chǎn)氣量提高了25.4%～30.1%。以上結(jié)果表明，經(jīng)過預(yù)處理后的混合物料提高了反應(yīng)底物的厭氧消化效率，縮短了峰間間隔，從而使得反應(yīng)進(jìn)行得更加徹底，產(chǎn)氣量更大。

由產(chǎn)氣速率變化(圖2(b))來看，在整個(gè)厭氧消化過程中，預(yù)處理后玉米秸稈混合組產(chǎn)氣速率要始終高于未預(yù)處理組，且提高值為9.6%～65.6%。反應(yīng)前5天預(yù)處理組的產(chǎn)氣速率急速上升，于第5天達(dá)到了產(chǎn)氣速率高峰，為1 178 mL/d，比未預(yù)處理組提前了3 d，且峰值增大了84.5%。第6天后兩組產(chǎn)氣速率呈下降趨勢，但預(yù)處理組整體下降得更快，在第35天后兩組產(chǎn)氣速率變化相差不大，此時(shí)系統(tǒng)趨于穩(wěn)定。在付嘉琦等[16]利用NaOH預(yù)處理稻桿并與豬糞進(jìn)行厭氧發(fā)酵的試驗(yàn)中，產(chǎn)氣高峰比對照組提前了2 d，且產(chǎn)氣速率提高了25.2%。因此預(yù)處理可以增強(qiáng)物質(zhì)的產(chǎn)氣性能，從而提高混合厭氧消化效率。Moset等[17]研究發(fā)現(xiàn)，采用KOH預(yù)處理不僅可以提高麥草的生物降解性，同時(shí)沼渣沼液含鉀元素可增加肥效且無環(huán)境污染，提高了肥料的使用價(jià)值。因此，采用KOH進(jìn)行預(yù)處理是一種綠色、環(huán)保、高效的預(yù)處理方法。

2.2 甲烷含量與產(chǎn)量

玉米秸稈與豬糞在厭氧消化周期內(nèi)的日甲烷含量和累積甲烷產(chǎn)量變化如圖3所示?？梢钥吹?，在厭氧消化時(shí)間內(nèi)，兩個(gè)試驗(yàn)組甲烷含量的波動都呈現(xiàn)出先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢，最終基本維持在56.9%～60.5%。其中預(yù)處理組甲烷含量在第9天達(dá)到了55%以上，比未預(yù)處理組提前了3 d。在第13天時(shí)，預(yù)處理組甲烷含量達(dá)到峰值，比未預(yù)處理組的時(shí)間提前了31.6%，說明此段時(shí)間營養(yǎng)物質(zhì)充足，消化體系內(nèi)的甲烷菌活性得到了很大提升，這一現(xiàn)象在日產(chǎn)氣量的變化中也得到了證實(shí)。25 d后，預(yù)處理試驗(yàn)組平均甲烷含量變化幅度較小，說明體系內(nèi)甲烷含量開始保持穩(wěn)定，這比未預(yù)處理組提前了6 d。魏域芳等[18]在使用氨水預(yù)處理玉米秸稈與牛糞進(jìn)行厭氧消化的研究中也得到了相似的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)甲烷含量在第10天達(dá)到60%以上，比未預(yù)處理組提前了5 d。邵艷秋等[19]使用4% NaOH對花生殼進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)厭氧消化后預(yù)處理組的平均甲烷含量比未預(yù)處理組提高了18.0%。

從累積甲烷產(chǎn)量來看(圖3)，經(jīng)過預(yù)處理的玉米秸稈與豬糞混合發(fā)酵的產(chǎn)甲烷速度和甲烷產(chǎn)量都高于未預(yù)處理玉米秸稈組。預(yù)處理體系的累積產(chǎn)甲烷量達(dá)到了14 013 mL，比未預(yù)處理組(12 643 mL)提高了13.8%。由圖3可知，通過累積甲烷產(chǎn)量的變化趨勢可將整個(gè)厭氧過程大致分為兩個(gè)階段：在反應(yīng)前33 d，預(yù)處理組累積甲烷產(chǎn)量增加迅速，增長速率比未處理組提高了16.2%，產(chǎn)量達(dá)到總產(chǎn)量的95.1%，而此時(shí)未預(yù)處理組產(chǎn)量僅為總產(chǎn)量的88.1%；33 d后預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定增長階段，比未處理組整體提前了4 d，系統(tǒng)內(nèi)累積甲烷產(chǎn)量增長保持穩(wěn)定。由此可知，KOH預(yù)處理提高了混合物料的厭氧消化效率。Wei等[20]利用經(jīng)NaOH預(yù)處理后的玉米秸稈和牛糞進(jìn)行厭氧共消化，甲烷產(chǎn)量比未預(yù)處理組提高了15.8%；這是因?yàn)閴A液改變了秸稈的組分結(jié)構(gòu)，使得更多可供微生物利用的有機(jī)物溶出，從而提高了甲烷產(chǎn)量。

2.3 VS去除率

VS的變化表征了厭氧消化過程中有機(jī)成分的利用情況[21]。兩個(gè)試驗(yàn)組在厭氧消化過程中的VS去除率如圖4所示。在整個(gè)消化反應(yīng)過程中，兩個(gè)試驗(yàn)組的VS去除率整體呈上升趨勢，但預(yù)處理組的VS去除率一直高于未處理組，提高率達(dá)11.3%～40.9%。結(jié)合日產(chǎn)氣變化情況(圖2(a))可知，在產(chǎn)氣高峰階段物質(zhì)的VS去除率增長較快，且預(yù)處理組比未預(yù)處理組提前了2～3 d。通過預(yù)處理，反應(yīng)體系的VS去除率最終達(dá)到了71.1%，可見預(yù)處理組對底物的消化更充分徹底，說明預(yù)處理改善了玉米秸稈的可生物降解性，底物消化更完全，物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率得到提高，從而提高了產(chǎn)氣量。

2.4 乙醇和VFAs含量

揮發(fā)性脂肪酸是厭氧發(fā)酵過程的中間產(chǎn)物，VFAs濃度升高，表明混合原料能夠快速水解成小分子物質(zhì)，可為產(chǎn)甲烷菌提供足夠的原料[22]。若系統(tǒng)內(nèi)生成的有機(jī)酸不能得到及時(shí)降解則會發(fā)生酸的累積，高濃度的VFAs會對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生抑制作用[23]。Wang等[24]探究了VFAs濃度對厭氧消化的影響，當(dāng)有機(jī)酸質(zhì)量濃度達(dá)到10 000 mg/L時(shí)，產(chǎn)甲烷菌活性會受到抑制，當(dāng)總酸質(zhì)量濃度超過13 000 mg/L時(shí)，系統(tǒng)會崩潰。試驗(yàn)中兩個(gè)反應(yīng)組的VFAs總濃度均未達(dá)到抑制值，但未預(yù)處理組在反應(yīng)前期有機(jī)酸積累程度相對較高。從乙醇和VFAs含量變化趨勢(圖5)來看，預(yù)處理組在第3天出現(xiàn)產(chǎn)酸高峰，為8 463.1 mg/L，比未預(yù)處理組提前了3 d，其中乙酸質(zhì)量濃度最高，占總VFAs的42.6%。而未預(yù)處理組由于玉米秸稈自身的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，系統(tǒng)中產(chǎn)酸量與微生物利用量不平衡，從而導(dǎo)致VFAs的累積，其質(zhì)量濃度達(dá)到了9 879.42 mg/L，此時(shí)對應(yīng)的產(chǎn)氣量下降。在第9天產(chǎn)甲烷菌才逐漸適應(yīng)并恢復(fù)活性，VFAs中的乙酸首先被利用，快速轉(zhuǎn)化為沼氣，VFAs總量快速下降，產(chǎn)氣量逐漸提升，pH恢復(fù)并穩(wěn)定在7.1～7.2。在第7天后，預(yù)處理組VFAs總質(zhì)量濃度下降更快，總量低于未預(yù)處理組47.0～387.1 mg/L，說明預(yù)處理可以更容易使酸轉(zhuǎn)化，從而提高厭氧消化效率。

2.5 氨氮濃度和堿度變化

2.6 動力學(xué)分析

表2 玉米秸稈與豬糞混合厭氧消化產(chǎn)甲烷動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of methane production

對比兩試驗(yàn)組產(chǎn)甲烷動力學(xué)的各項(xiàng)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理組的最大產(chǎn)甲烷量(B0)達(dá)到14 258.7 mL/g，比未預(yù)處理組提高了7.5%～10.1%，表明原料預(yù)處理優(yōu)化了厭氧過程的產(chǎn)甲烷性能，提高了產(chǎn)甲烷效率；同時(shí)，經(jīng)過預(yù)處理后的混合原料最大產(chǎn)甲烷速率(μm)比未預(yù)處理組提高了10.3%～22.9%，表明預(yù)處理可以有效提高混合厭氧消化的甲烷產(chǎn)量以及產(chǎn)甲烷速率，得到更好的厭氧消化效果。λm反映了厭氧微生物適應(yīng)外界環(huán)境變化的遲滯反應(yīng)時(shí)間，高的延滯期及低的最大日甲烷產(chǎn)率意味著低的分解效率[26]。預(yù)處理組的λm大大縮短，達(dá)到了0.9 d，產(chǎn)甲烷速率和甲烷產(chǎn)量提高作用明顯，可見預(yù)處理可以創(chuàng)造更適宜的厭氧環(huán)境，有利于甲烷的轉(zhuǎn)化?；谀Ｐ偷臄M合結(jié)果，延滯期和最大產(chǎn)甲烷速率共同反映了微生物對底物的水解速率，遲滯期越短，最大甲烷產(chǎn)率越大，水解速率也越大[27]。可以看到預(yù)處理有效降低了反應(yīng)遲滯期，提升了產(chǎn)甲烷速率，說明KOH預(yù)處理提高了玉米秸稈和豬糞在厭氧共消化過程中的水解速率。

3 結(jié)論

(1)KOH預(yù)處理玉米秸稈與豬糞混合后，總產(chǎn)氣量比未預(yù)處理組提高了9.8%，產(chǎn)氣速率和累積甲烷產(chǎn)量分別提高了9.6%～65.6%和13.8%。預(yù)處理后底物消化更完全，物質(zhì)的VS去除率達(dá)到了71.1%，相比未預(yù)處理組增加了21.2%，提高了厭氧消化效率。

(2)玉米秸稈與豬糞混合厭氧消化過程中，兩試驗(yàn)組的VFAs含量、氨氮濃度和堿度均能維持在正常值內(nèi)，其中預(yù)處理組在第3天出現(xiàn)產(chǎn)酸高峰，比未處理組提前了3 d，系統(tǒng)更加穩(wěn)定。