朱 哲 石耀威 宋 超 戴壯強(qiáng) 蔡凡凡 陳 暢 劉廣青

(北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 北京 100029)

引 言

我國是世界上最大的蔬菜生產(chǎn)與消費(fèi)國，每年大量蔬菜廢棄物沒有得到有效處理而被直接丟棄，不但造成資源浪費(fèi)，而且引發(fā)環(huán)境污染問題[1]。茄子作為在我國被廣泛食用的蔬菜，年產(chǎn)量高達(dá)3 200萬噸，其秸稈產(chǎn)量約960萬噸[2-3]。茄子秸稈含有豐富的可降解有機(jī)物，是有潛力的厭氧消化原料。利用厭氧消化技術(shù)對其進(jìn)行資源化利用，不僅能有效處理廢棄的茄子秸稈，減少環(huán)境污染問題，還能“變廢為寶”生產(chǎn)清潔能源甲烷[4]。李麗霞等[5]測得茄子秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量分別為34.3%、11.0%和10.7%，該組成成分特點(diǎn)導(dǎo)致茄子秸稈直接厭氧消化存在消化周期長、產(chǎn)氣率低等問題。為改善木質(zhì)纖維原料的產(chǎn)氣能力，常采用物理、化學(xué)和生物預(yù)處理等預(yù)處理方法[6-7]。Hamraoui等[8]將水熱預(yù)處理的辣椒和茄子秸稈(質(zhì)量比為1∶1)共消化，得到甲烷產(chǎn)量為84.5±7.6 mL/g(本文除特殊說明外，甲烷產(chǎn)量單位均基于揮發(fā)性固體含量即VS)。然而以上研究中獲得的甲烷產(chǎn)量較低，沒有完全發(fā)揮茄子秸稈的產(chǎn)甲烷潛力，需探索更高效的預(yù)處理方法。目前與茄子秸稈預(yù)處理有關(guān)的文獻(xiàn)很少，相關(guān)研究并不充分。最近，兼具堿性和氧化性的堿性過氧化氫預(yù)處理技術(shù)被證明可以提高甲烷產(chǎn)率，Zhang等[9]用堿性過氧化氫預(yù)處理煙草秸稈，累積甲烷產(chǎn)量(CMY)提高了105.6%。此外，成喜雨等[10]和Cuetos等[11]的研究發(fā)現(xiàn)，糞便中存在種類豐富的微生物，將高纖維的生物質(zhì)原料與糞便共消化，不僅可以增加系統(tǒng)內(nèi)微生物群落的多樣性和系統(tǒng)穩(wěn)定性，而且能改善碳氮配比，提高厭氧消化效率。茄子秸稈作為典型的高木質(zhì)纖維素原料，與糞便共消化的效果值得研究。

本文以1.5%堿性過氧化氫預(yù)處理茄子秸稈為原料，分別研究其與不同比例的豬糞和雞糞共消化的產(chǎn)甲烷性能，為茄子秸稈和糞便通過厭氧消化技術(shù)實(shí)現(xiàn)資源化利用提供相關(guān)的理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氫氧化鉀、過氧化氫，分析純，福晨化學(xué)試劑有限公司；茄子秸稈(ES)，安徽省某農(nóng)場；豬糞(PM)和厭氧污泥，北京市東華山沼氣站；雞糞(CM)，北京德青源生態(tài)園。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

預(yù)處理實(shí)驗(yàn)在1 L的塑料盒中進(jìn)行，將粉碎過篩(0.85～2.00 mm)后的茄子秸稈浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的H2O2溶液中，控制整體含水率為90%，在室溫下密封放置24 h，并每隔6 h攪拌一次。含水率Φ計算如式(1)所示[12]。

(1)

式中，md為茄子秸稈干重，kg；mw為茄子秸稈總重，kg；mH2O為加水質(zhì)量，kg。

1.2.2共消化實(shí)驗(yàn)

在原料與接種物質(zhì)量之比(F/I)為3、有機(jī)負(fù)荷(OL)為35 g/L(基于VS)的條件下，將預(yù)處理茄子秸稈(PES)分別與PM和CM在質(zhì)量比為1∶0、4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4、0∶1時進(jìn)行厭氧消化。消化溫度為37 ℃，初始pH調(diào)節(jié)為7.0。反應(yīng)器為500 mL血清瓶，工作體積為250 mL。為消除接種污泥產(chǎn)甲烷的影響，本文實(shí)驗(yàn)同時設(shè)置了只加污泥和水的對照組，其余條件完全相同。消化時間為40 d。

1.3 分析方法

總固體(total solids, TS)含量和揮發(fā)性固體(volatile solids, VS)含量通過美國公共衛(wèi)生協(xié)會(APHA)標(biāo)準(zhǔn)方法測定[13]；原料中C、H、N和S元素的含量由元素分析儀(Vario EL cube，德國Elementar Analysensysteme GmbH公司)測得(基于TS)；進(jìn)料時的pH值用LE438- 200 pH測試計(美國Mettler Toledo公司)測定；每天放氣前后壓力值用3151WAL- BMP- Test壓力計(德國WAL Mess- und Regelsysteme GmbH公司)測定，并計算沼氣產(chǎn)量[14]；沼氣中甲烷含量用裝有熱導(dǎo)檢測器的Agilent 7890B氣相色譜儀(美國Agilent公司)測定[15]。

1.4 動力學(xué)模型

采用一階動力學(xué)模型(式(2))、修正的Gompertz模型(式(3))以及Cone模型(式(4))對厭氧消化產(chǎn)甲烷過程進(jìn)行動力學(xué)分析[16]。

B=B0[1-exp(-kt)]

(2)

(3)

(4)

式中，B為擬合的累積甲烷產(chǎn)量，mL/g；B0為擬合的最大甲烷產(chǎn)量，mL/g；k為一階動力學(xué)常數(shù)，d-1；t為厭氧消化時間，d；μM為最大產(chǎn)甲烷速率，mL/(g·d)；λ為遲滯期，d；n為無量綱常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料和污泥性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)原料和接種物性質(zhì)見表1。ES、PES、PM和CM中C元素和N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值(C/N比)分別為31.9、79.8、11.9和9.0，茄子秸稈和糞便共消化可以降低預(yù)處理中茄子秸稈較高的C/N比，使其在厭氧消化最適C/N比(20～30)范圍內(nèi)[17]。

表1 底物與接種物性質(zhì)Table 1 Properties of substrates and inoculum

2.2 共消化產(chǎn)氣甲烷含量

圖1、圖2是PES分別與PM、CM共消化所產(chǎn)沼氣的甲烷含量(體積分?jǐn)?shù))?？傮w來說，所有實(shí)驗(yàn)組甲烷含量在前5 d均迅速升高，而后趨于穩(wěn)定。圖1中，PES單獨(dú)消化的甲烷含量從第21天起穩(wěn)定在55.9%，添加PM后甲烷含量達(dá)到穩(wěn)定的時間延長了4～16 d，除mPES∶mPM為2∶1時在第25天穩(wěn)定，其余均在最后5 d才穩(wěn)定。各組最高甲烷含量為64.8%～72.4%，最終穩(wěn)定在53.0%～60.6%，說明厭氧消化過程中產(chǎn)甲烷菌活性和系統(tǒng)穩(wěn)定性良好。

圖2中，在mPES∶mCM為4∶1和2∶1時，甲烷含量達(dá)穩(wěn)定所需時間較PES單獨(dú)消化分別縮短1 d和3 d。隨CM比例升高，各組穩(wěn)定后的甲烷含量呈上升趨勢，從PES單獨(dú)消化的53.9%增加到CM單獨(dú)消化的65.6%，說明適量添加CM能快速穩(wěn)定并提高甲烷含量。

2.3 共消化甲烷日產(chǎn)量

圖3、圖4是PES分別與PM、CM共消化甲烷日產(chǎn)量。在圖3中，各實(shí)驗(yàn)組均有兩個明顯的甲烷日產(chǎn)高峰，這可能是反應(yīng)器中兩種主要的消化原料蛋白質(zhì)和纖維素分解不同步，微生物先分解完蛋白質(zhì)等有機(jī)物，而后分解纖維素類物質(zhì)。ES單獨(dú)消化的兩個甲烷日產(chǎn)高峰分別在第3天和第9天；PES單獨(dú)消化的兩個甲烷日產(chǎn)高峰分別在第7天和第16天；PM單獨(dú)消化的兩個甲烷日產(chǎn)高峰在第9天和第19天。隨PM比例減小，甲烷日產(chǎn)高峰提前，在mPES∶mPM為4∶1時，兩個甲烷日產(chǎn)高峰(19.9 mL/g和11.6 mL/g)均比PES單獨(dú)消化提前3 d出現(xiàn)。且隨著PM比例升高，第一個甲烷日產(chǎn)量峰值從PES單獨(dú)消化的16.6 mL/g增加到PM單獨(dú)消化的29.7 mL/g，其次為mPES∶mPM=1∶2時的28.6 mL/g；第二個甲烷日產(chǎn)峰值在mPES∶mPM為1∶4時出現(xiàn)，為23.3 mL/g。

圖4中，PES與CM共消化只有1個明顯的甲烷日產(chǎn)高峰在第5天出現(xiàn)，在mPES∶mCM為1∶2、1∶4和0∶1時峰值較高，分別為27.3、28.1 mg/L和27.8 mL/g。第二個甲烷日產(chǎn)高峰并不明顯，為9.4～13.3 mL/g。隨著CM比例增大，甲烷日產(chǎn)高峰的出現(xiàn)推遲，這可能是PES與CM共消化的協(xié)同效果較差，纖維素分解消化不徹底，致使第二個日產(chǎn)氣高峰甲烷產(chǎn)量較低。

2.4 共消化累積甲烷產(chǎn)量

圖5、圖6是PES分別與PM、CM共消化的累積甲烷產(chǎn)量?？梢钥闯觯珻MY在反應(yīng)開始后迅速增大，這種趨勢在20 d后減緩并趨于平穩(wěn)。圖5中，PM比例對到達(dá)80% CMY所需時間(t80)影響不大，均在第18～21天波動。但隨著PM比例增大，CMY逐漸增大，在PM單獨(dú)消化時CMY最大為434.3 mL/g。在mPES∶mPM為1∶1、1∶2和1∶4時，CMY均小于PM單獨(dú)消化，高于PES單獨(dú)消化。其中在mPES∶mPM為1∶2和1∶4時的CMY較PES單獨(dú)消化分別提升了49.1%和58.0%，較ES單獨(dú)消化分別提升了243.9%和264.6%。

圖6中，PES與CM共消化的CMY隨CM比例升高而增大，CM單獨(dú)消化時CMY最大為307.8 mL/g。除mPES∶mCM為4∶1的實(shí)驗(yàn)組外，其余組的CMY均高于PES，且沒有顯著性差異(p>0.05)。mPES∶mCM為1∶1、1∶2和1∶4時的t80均為18 d，比PES單獨(dú)消化縮短2 d，說明適當(dāng)添加CM可以提高厭氧消化產(chǎn)甲烷效率。

2.5 動力學(xué)分析

表2是PES分別與PM、CM共消化累積甲烷產(chǎn)量的模型擬合數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯碇械腞2值均大于0.95，說明一階動力學(xué)模型、修正的Gompertz模型以及Cone模型均適用。其中修正的Gompertz模型的B0與實(shí)際的CMY相比誤差更小，預(yù)測累積甲烷產(chǎn)量更加精確，因此更適合模擬茄子秸稈和糞便共消化的產(chǎn)甲烷過程?；谛拚腉ompertz模型擬合結(jié)果，較PES單獨(dú)消化，mPES∶mPM為1∶1～1∶4和mPES∶mCM為1∶2～1∶4時最大產(chǎn)甲烷速率有顯著提高，說明在這些條件下水解速率均得到提升。

表2 PES和糞便共消化的動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Parameters of PES and manure during co-digestion

3 結(jié)論

1.5%堿性過氧化氫預(yù)處理茄子秸稈和糞便共消化的累積甲烷產(chǎn)量最高達(dá)到359.2 mL/g，明顯高于本文中PES單獨(dú)厭氧消化的累積甲烷產(chǎn)量227.3 mL/g，與文獻(xiàn)[8]中經(jīng)水熱預(yù)處理的辣椒和茄子秸稈共消化的甲烷產(chǎn)量(84.5 mL/g)相比也有顯著的提高，說明與糞便共消化可以提高預(yù)處理茄子秸稈厭氧消化產(chǎn)甲烷性能，為茄子秸稈和畜禽糞便的共同利用提供了依據(jù)。