馬 妍 陳東梁 張東勝 何向向 楊 冉

(北京化工大學(xué) 機電工程學(xué)院， 北京 100029)

引 言

隨著全球能源需求的不斷增加，超級電容器以其比功率高、充放電速率快、效率高、循環(huán)壽命極長、環(huán)境污染少、價格較低等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于航空、航天、通訊、信息及國防等領(lǐng)域。石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，因其具有良好的電學(xué)和力學(xué)性能、超高的比表面積，被廣泛地應(yīng)用于超級電容器等領(lǐng)域[1]。過渡金屬氧化物(TMOs)高度穩(wěn)定，其在表面和內(nèi)部發(fā)生的法拉第電容非常大，理論比容量較高(～1 000 mA·h/g)，且便宜、環(huán)保、易得，在超級電容器應(yīng)用領(lǐng)域的研究十分深入和廣泛[1-3]。石墨烯和TMOs的復(fù)合材料應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域能夠發(fā)揮各自的獨特優(yōu)勢[4]，因而得到了廣泛關(guān)注。其中，將氮原子摻雜到石墨烯中能夠顯著提高石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)[5]，因此氮摻雜石墨烯(NG)與TMOs的復(fù)合材料是超級電容器的研究重點之一。Lee等[6]通過水熱法將α-Fe2O3與石墨烯進行復(fù)合，制備成超級電容器的材料。Sun等[7]通過一步水熱法成功制備出Fe2O3/NG材料。陳家元[8]通過水熱法制得Fe2O3/NG復(fù)合材料，經(jīng)分析得出Fe2O3的存在促進了NG的熱分解。

超級電容器應(yīng)用于軍事和航空航天領(lǐng)域時，要求復(fù)合材料具有耐高溫性和超高的熱穩(wěn)定性。由于二十世紀(jì)五十年代航天技術(shù)的興起，熱重法在反應(yīng)動力學(xué)中被用來研究材料的熱穩(wěn)定性和使用壽命[9]。熱重(TG)是熱解分析的重要研究手段之一[10]，它能得到物質(zhì)的質(zhì)量損失和化學(xué)動力學(xué)參數(shù)，進而可以有效地分析出物質(zhì)的熱分解特性和反應(yīng)機理。研究Fe2O3/NG的熱分解動力學(xué)不僅可以分析其熱穩(wěn)定性，還可以為其以后在高溫下的熱化學(xué)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。當(dāng)前，研究者們在氮摻雜石墨烯/TMOs復(fù)合材料的制備和改性方面進行了較多研究，而關(guān)于其熱分解動力學(xué)的研究較少。

本文通過水熱法制備Fe2O3/NG復(fù)合材料并進行熱重分析，使用Kissinger Akahira and Sunose(KAS)和Flynn- Wall- Ozawa(FWO)兩種“model free”方法以及Coats- Redfern模型擬合法進行熱動力學(xué)擬合，估算其活化能值與機理函數(shù)。

1 動力學(xué)分析方法

熱分析動力學(xué)方法是直接檢測體系某一物理性質(zhì)變化的一種方法，可同時得到反應(yīng)過程中相應(yīng)物理性質(zhì)變化的靜態(tài)信息和動態(tài)動力學(xué)信息，通常用于非均相不等溫反應(yīng)。利用熱分析動力學(xué)方法研究不定溫條件下的非均相反應(yīng)時，首先要對熱解動力學(xué)進行如下假設(shè)[11]：

1)固體材料熱解反應(yīng)類型為

A(s)→B(s)+C(g)

2)爐內(nèi)的氣氛對熱解反應(yīng)沒有任何的影響；

3)試樣溫度與爐內(nèi)溫度相同，不存在溫度梯度；

4)Arrhenius方程可用于熱分析反應(yīng)

(1)

通常，非均相固體反應(yīng)的動力學(xué)方程[12]為

(2)

式中，k(T)可由式(1)和(3)確定[12-13]。

(3)

結(jié)合公式(1)和(3)可得

(4)

升溫速率β是一個常數(shù)，β=dT/dt，式(4)可寫為

(5)

經(jīng)過變換

(6)

式中，α為轉(zhuǎn)化率，%；f(α)為反應(yīng)機理函數(shù)；g(α)為轉(zhuǎn)化率作用函數(shù)；T為絕對溫度，K；T0為起始溫度，K；k(T)為反應(yīng)速數(shù)；m0為起始質(zhì)量，g；mt為任意時刻質(zhì)量，g；m∞為最終質(zhì)量，g；Eα為表觀活化能，kJ/mol；t為時間，s；A為指前因子；β為升溫速率，K/min；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)。

動力學(xué)研究的目的是求出“動力學(xué)三因子”，即Eα、A、f(α)。在不引入動力學(xué)模型函數(shù)的前提下得到比較可靠的動力學(xué)參數(shù)的方法稱為“model free”法，F(xiàn)lynn- Wall- Ozawa(FWO)和Kissinger Akahira and Sunose(KAS)法是其中較常用的方法。

根據(jù)式(6)，F(xiàn)WO方法表示為[14-16]

(7)

KAS方法表示為[17]

(8)

在進行動力學(xué)分析時，一般將實驗數(shù)據(jù)與動力學(xué)模型函數(shù)相配合，用來判定某個模型函數(shù)能否用于描述這個反應(yīng)，該法稱為模型擬合法，Coats- Redfern(CR)是其中最常用的方法。

CR方法表示為[18]

(9)

2 實驗部分

2.1 樣品的制備

將0.15 g氧化石墨烯(GO，>90%，阿拉丁試劑有限公司)通過超聲均勻分散于60 mL去離子水中，1.212 g的Fe(NO3)2·9H2O(>98%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)加入GO水溶液中。15 mL氨水(28%，阿拉丁試劑有限公司)緩慢加入上述混合液中(氨水既是氮源[19-21]，又是金屬鹽的沉淀劑[22])，隨后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，并保持180 ℃反應(yīng)6 h。反應(yīng)得到的溶液離心洗滌后80 ℃真空干燥過夜，制得Fe2O3/NG復(fù)合材料。氮摻雜石墨烯樣品也通過同樣的實驗步驟制得。樣品中Fe2O3的占比為72.36%。

2.2 樣品的表征

采用德國Bruker公司的D8tools型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，選取Cu Kα(λ=1.541 8 ?)射線，在5°～90°(2θ)范圍內(nèi)測量。

采用英國賽默飛世爾公司的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)表征樣品的元素組成及相對含量。以Al靶1 486.6 eV的Kα射線為激光光源，以C1s的結(jié)合能(284.8 eV)進行峰位校準(zhǔn)。

采用日本日立的S4800掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌進行分析。

2.3 熱重實驗

采用德國Netzsch公司的STA449F5型熱分析儀器進行TG分析，得到物質(zhì)的質(zhì)量損失和化學(xué)動力學(xué)參數(shù)。樣品在氮氣氛圍下以50 mL/min的流率持續(xù)通入爐內(nèi)，然后以5、10、15、20 K/min的升溫速率線性升溫到1 473.15 K。

3 結(jié)果與分析

3.1 表征分析結(jié)果

3.1.1XRD分析

圖1為GO、NG和Fe2O3/NG的XRD圖譜。氧化石墨烯在2θ=11.32°附近的特征衍射峰對應(yīng)于(001)晶面。水熱反應(yīng)被還原后，氮摻雜石墨烯的衍射峰移動到2θ=25.45°附近，對應(yīng)于(002)晶面。Fe2O3/NG具有典型斜方六面體結(jié)構(gòu)的Fe2O3的衍射峰(PDF#00- 002- 0919)，其位于2θ=24.3°、33.3°、35.8°、41.0°、49.5°、54.3°、57.6°、62.8°和64.2°的衍射峰分別對應(yīng)于(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(122)、(214)和(300)晶面。對比3種材料的XRD圖譜可以得出，GO的含氧基團在水熱反應(yīng)過程中大部分被還原移除，并成功形成了Fe2O3。

3.1.2XPS分析

X射線光電子能譜是一種表面檢測技術(shù)，可定性定量地分析材料表面化學(xué)元素組成，F(xiàn)e2O3/NG的元素分析結(jié)果如表1所示，其中氮的含量為5.214%。Fe2O3/NG的XPS圖譜如圖2所示。

表1 各元素的相對物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)Table 1 Relative molar contents of different elements

3.1.3SEM分析

Fe2O3/NG的SEM圖片如圖3所示。從SEM圖中可以看出Fe2O3納米顆粒呈現(xiàn)出較為規(guī)則的球形，錨定在起伏的二維結(jié)構(gòu)的石墨烯表面，且分散均勻。

3.2 Fe2O3/NG的熱解過程

圖4為Fe2O3/NG在5、10、15、20 K/min升溫速率下的熱分解過程，可以看出Fe2O3/NG在1 153 K左右發(fā)生較為明顯的失重。

不同升溫速率下，F(xiàn)e2O3/NG的DTG曲線如圖5所示，相關(guān)分解參數(shù)如表2所示。不同升溫速率下失重速率的峰值在1 156～1 194 K的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)，出現(xiàn)峰值的溫度分別為1 156.85、1 175.75、1 186.85 K和1 194.05 K。隨著升溫速率的提高，峰值溫度增大。這是因為升溫速率越高，達到熱解終溫的時間越短，反應(yīng)進行的程度越差，導(dǎo)致達到最大熱解速率的溫度后移。熱分解過程從1 100 K左右開始質(zhì)量急劇損失，直至1 373 K。各個升溫速率下的平均殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.92%，升溫速率對殘余質(zhì)量的影響不大?？偸е氐?0%在1 173～1 203 K范圍內(nèi)，說明Fe2O3/NG具有很高的熱穩(wěn)定性。

表2 Fe2O3/NG的熱分解參數(shù)Table 2 Pyrolysis parameters of Fe2O3/NG

3.3 “model free”法估算表觀活化能

基于KAS和FWO方法，選取失重峰范圍(1 000～1 400 K)內(nèi)轉(zhuǎn)化率為0.25～0.80，ln(β/T2)與1/T及l(fā)nβ與1/T的擬合曲線如圖6、7所示。兩種方法擬合的曲線是近似平行的，說明在不同轉(zhuǎn)化率下表觀活化能近似相同。表觀活化能和指前因子可以根據(jù)不同轉(zhuǎn)化率的曲線斜率估算得出(KAS法的斜率為Eα/R，F(xiàn)WO法的斜率為1.052Eα/R)，具體數(shù)值見表3。FWO法和KAS法估算的表觀活化能變化范圍分別為404.08～424.65 kJ/mol和405.52～427.10 kJ/mol，平均值分別為410.92 kJ/mol和412.74 kJ/mol，相差0.4%。

表3 FWO和KAS方法估算的表觀活化能(Eα)和指前因子(A)Table 3 Estimated thermal degradation activation energies(Eα) and pre-exponential factors(A)using the FWO and KAS methods

表觀活化能代表反應(yīng)發(fā)生所需要的能量，活化能越大代表反應(yīng)越不易發(fā)生。FWO法和KAS法估算得到的表觀活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系如圖8所示，表觀活化能隨著轉(zhuǎn)化率的增大而增加，原因可能是隨著分解反應(yīng)的進行，轉(zhuǎn)化率提高，一些揮發(fā)分析出后，反應(yīng)繼續(xù)進行下去的難度增加，因而表觀活化能增大。表觀活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系可表示為

FWO方法Eα=402.782+0.594e4.452α

KAS方法Eα=404.043+0.668e4.374α

3.4 模型擬合方法估算表觀活化能

常用的固態(tài)熱解反應(yīng)動力學(xué)機理函數(shù)主要有反應(yīng)級數(shù)模型、擴散機理模型、相界面模型和隨機成核模型等[12]，具體見表4。

表4 常用的固態(tài)熱解反應(yīng)動力學(xué)機理函數(shù)Table 4 Commonly used solid-state pyrolysis reaction kinetic mechanism functions

表5是用CR方法估算出的表觀活化能數(shù)據(jù)。由于升溫速率對模型擬合的方法影響較小，因此本文只對升溫速率5 K/min下的熱重曲線進行擬合。由表5可以看出，模型不同，估算出的表觀活化能值相差較大。Mample Power(P3)估算的表觀活化能值與KAS和FWO方法估算得到的表觀活化能值最接近，其他模型估算得到的表觀活化能值相差較大，不足以很好地描述其動力學(xué)行為，因此Mample Power(P3)模型函數(shù)是最能反映Fe2O3/NG分解的機理函數(shù)，即f(α)=3α2/3，其估算的表觀活化能Eα=408.06 kJ/mol，指前因子lnA=33.65。Fe2O3/NG分解反應(yīng)的反應(yīng)機理為隨機成核和隨后生長，且呈指數(shù)型成核(n=1/3)，反應(yīng)機理表達式為

dα/dT=(4.11×1014/β)e-4.08×105/RT×3α2/3

表5 CR法估算的活化能值Table 5 Eα values obtained by CR methods

4 結(jié)論

(1)FWO法和KAS法估算的表觀活化能變化范圍分別為404.08～424.65 kJ/mol和405.52～427.10 kJ/mol，且表觀活化能隨著轉(zhuǎn)化率的增大而增加，平均值分別為410.92 kJ/mol和412.74 kJ/mol，相差0.4%，說明Fe2O3/NG具有高的熱穩(wěn)定性。FWO和KAS法估算得到的表觀活化能與轉(zhuǎn)化率之間存在著指數(shù)關(guān)系，表達式分別為Eα=402.782+0.594e4.452α，Eα=404.043+0.668e4.374α。

(2)與KAS和FWO方法估算得到的表觀活化能值相比較，Mample Power(P3)法則是最能反映Fe2O3/NG分解的機理函數(shù)，其估算的表觀活化能Eα=408.06 kJ/mol，指前因子lnA=33.65。Fe2O3/NG分解反應(yīng)的反應(yīng)機理為隨機成核和隨后生長，且呈指數(shù)型成核(n=1/3)，反應(yīng)機理表達式為dα/dT=(4.11×1014/β)e-4.08×105/RT×3α2/3。