林 忻 何小波 銀鳳翔* 李國儒

(1.北京化工大學 化學工程學院， 北京 100029；2.常州大學 石油化工學院 江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室， 常州 213164；3.北京化工大學 常州先進材料研究院， 常州 213164)

引 言

在室溫下以N2和H2O為原料，通過電化學催化合成氨是一條綠色可持續(xù)的氨合成途徑[7-9]。然而N2電催化還原反應(NRR)動力學緩慢，并且在水性電解質(zhì)中H+更易被還原為H2，從而導致電化學合成氨速率和法拉第效率較低，阻礙了其發(fā)展[10-11]。因此開發(fā)高效催化劑，加速電化學氮還原反應，同時抑制析氫反應，提高氨產(chǎn)率和法拉第效率，對于推動電化學合成氨的產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。

二氧化鈰(CeO2)具有特殊的立方相結(jié)構(gòu)，是一種良好的催化材料，由于其良好的氧化還原特性和高存儲/釋放氧容量，被廣泛應用于非均相催化反應中[12]。但是純CeO2在高溫下容易聚集，而Zr摻雜可以增強鈰基材料的穩(wěn)定性。當形成四方相鈰鋯固溶體時，高含量的鋯離子(Zr4+)進入CeO2晶格取代Ce4+，使固溶體具有更強的氧化還原特性和更高的N2吸附性[13-15]。鈰鋯固溶體作為非均相催化劑引起了廣泛的關注，但是對其在電化學合成氨中的研究較少。本文采用共沉淀法合成了四方相Ce0.25Zr0.75O2固溶體，表征了固溶體的結(jié)構(gòu)，并在0.1 mol/L Na2SO4電解質(zhì)中以N2和H2O為原料進行電化學合成氨性能測試，結(jié)果表明所制備的Ce0.25Zr0.75O2固溶體表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化合成氨性能，在-0.7 V(vs. Ag/AgCl)時氨合成速率高達1.03×10-10mol/(s·cm2)，此時法拉第效率為42.2%；在-0.6 V(vs. Ag/AgCl)時法拉第效率最高，為64%，此時氨合成速率為7.3×10-11mol/(s·cm2)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

七水合氯化鈰(CeCl3·7H2O，99.99%)、氯化鋯(ZrCl4，99.9%)、酒石酸鉀鈉四水合物(99%)、無水硫酸鈉(Na2SO4，99%)和水楊酸(99.5%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；尿素(99%)，北京伊諾凱科技有限公司；Nafion- 117膜和Nafion溶液(5%，質(zhì)量分數(shù))，美國Alfa Aesar；無水乙醇和無水甲醇，國藥集團化學試劑有限公司；NaClO溶液(9.0%)，上海靈峰化學試劑有限公司；亞硝基鐵氰化鈉(99%)，天津市永大化學試劑有限公司。

CHI 760E電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；AR224CN電子天平，上海奧豪斯儀器有限公司；UV- 5100B紫外可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；KQ- 100E超聲波清洗器，昆山市超聲儀器；TG16G離心機，鹽城市凱特實驗儀器有限公司；DHG- 9076A電熱恒溫鼓風干燥箱，DZF- 6050真空干燥箱，上海精宏有限公司；JGL1100- 80管式爐，上海久工電器有限公司。

1.2 催化劑制備

將0.002 5 mol(0.931 5 g)的CeCl3·7H2O、0.007 5 mol(1.749 5 g)的ZrCl4和0.05 mol(3.033 3 g)的尿素溶解在60 mL的超純水中，超聲15 min充分溶解，隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移到75 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，然后放在120 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱內(nèi)保持12 h。自然冷卻至室溫后，離心得到沉淀物，將沉淀物用超純水和無水乙醇各洗滌3次，然后在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到固溶體前驅(qū)體。將制備的前驅(qū)體放入管式爐中，在空氣氣氛下500 ℃熱處理3 h，升溫速率為2 ℃/min，自然冷卻后得到Ce0.25Zr0.75O2固溶體。

為了比較，按照上述方法分別合成了CeO2和ZrO2，其中在CeO2的合成中，原料為0.01 mol(3.726 2 g)的CeCl3·7H2O和0.05 mol(3.033 3 g)的尿素；ZrO2的原料為0.01 mol(2.332 7 g)的ZrCl4和0.05 mol(3.033 3 g)的尿素。

1.3 表征方法

采用X射線粉末衍射儀(XRD，Smartlab 9，日本Rigaku公司)對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，射線源為Cu Kα靶，波長λ=1.540 6 ?(1 ?=0.1 nm)，2θ掃描范圍為5°～80°，步長為0.02°；通過掃描電子顯微鏡(SEM，SUPRA55，德國Zeiss公司)，透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20 S- TWIN，美國FEI公司)觀察催化劑的形貌和尺寸。

1.4 電化學氮還原測試

稱取2 mg催化劑和2 mg的碳黑(SP，瑞士Timcal)放入樣品管中，并依次加入1 mL無水乙醇、100 μL Nafion溶液，然后超聲處理10 min形成均勻的催化劑(ink)。將275 μL的ink均勻地滴在面積為1 cm×1 cm的碳紙上，自然干燥，得到催化劑負載量為0.5 mg/cm2的工作電極。采用三電極體系，通過CHI 760E電化學工作站進行電化學氮還原反應測試，電解池為H型電解池，電解池兩室之間用Nafion- 117膜隔開。Nafion- 117膜在使用前要進行預處理，先在80 ℃的H2O2(5%，質(zhì)量分數(shù))水溶液中加熱1 h，然后在80 ℃的超純水中加熱1 h。0.1 mol/L Na2SO4溶液作為電解質(zhì)，Pt絲和Ag/AgCl電極分別作為對電極和參比電極，上述制備的催化劑負載量為0.5 mg/cm2的工作電極為陰極。

分別在N2飽和與Ar飽和的0.1 mol/L Na2SO4電解質(zhì)中，采用線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)初步探測催化劑的NRR催化活性。采用計時電流法進一步測試不同電壓下催化劑的NRR催化活性。測試前，向陰極區(qū)通入30 min N2以除去電解質(zhì)中的氧氣，然后在不同的恒定電壓下進行電化學氮還原反應，反應時間為3 h，反應結(jié)束后測試反應后電解質(zhì)的氨濃度。用Ar代替N2，按照上述同樣的過程進行測試，作為空白對照實驗。另外，用只負載炭黑的碳紙作為工作電極進行氮還原反應測試，探究炭黑和碳紙基底對電化學氮還原反應是否有潛在貢獻。

1.5 氨含量測定

通過水楊酸分光光度法測定氨的含量[16]。稱取50 g水楊酸，加入100 mL的超純水，再加入75 mL的5 mol/L NaOH溶液，充分溶解后得到水楊酸溶液。稱取50 g酒石酸鈉鉀，溶解在100 mL超純水中，并在80 ℃水浴鍋中加熱1 h，得到酒石酸鉀鈉溶液。將水楊酸溶液和酒石酸鉀鈉溶液混合均勻，稀釋至1 000 mL，得到顯色劑。NaClO溶液的有效氯質(zhì)量濃度為3.5 g/L，游離堿濃度為0.75 mol/L。稱取0.1 g的亞硝基鐵氰化鈉溶解在超純水中，并稀釋至10 mL，得到亞硝基鐵氰化鈉溶液。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

圖1為催化劑ZrO2、Ce0.25Zr0.75O2和CeO2的XRD譜圖。ZrO2在2θ為24.07°、28.20°、31.49°、34.18°、40.75°、44.86°、55.42°處的衍射峰與單斜相ZrO2(PDF#72- 1669)的衍射峰一致；另外，在2θ為30.22°、35.27°、50.22°、60.20°處的衍射峰對應于四方相ZrO2(PDF#79- 1764)。因此制備的ZrO2晶相結(jié)構(gòu)為單斜相與四方相的混合相態(tài)[17-18]。Ce0.25Zr0.75O2在2θ為29.84°、34.81°、50.05°、59.37°處的衍射峰與四方相Ce0.18Zr0.82O2固溶體(PDF#80- 0785)的衍射峰高度吻合，說明Ce0.25Zr0.75O2是四方相固溶體，未觀察到其他雜相，表明形成了高純度的Ce0.25Zr0.75O2固溶體[19-20]。CeO2在2θ為28.54°、33.07°、47.47°、56.33°、69.40°、76.68°、79.06°處的衍射峰與立方相CeO2(PDF#81- 0792)的衍射峰一致，未見其他雜峰，說明合成的CeO2是立方相結(jié)構(gòu)[21]。

圖2(a)、(b)是ZrO2的SEM圖，可以看出ZrO2粒子是由小顆粒組成的團聚體，統(tǒng)計并估算團聚體的粒徑約為220 nm，表面呈現(xiàn)不規(guī)則團聚結(jié)構(gòu)。從圖2(c)、(d)的Ce0.25Zr0.75O2的SEM圖可以看出，Ce0.25Zr0.75O2雖然也是由小顆粒團聚體組成的，但表面形狀及顆粒分布比ZrO2更規(guī)則、更整齊，其團聚體的平均尺寸大約為350 nm[22]。圖2(e)、(f)是CeO2的SEM圖， CeO2尖端呈圓形結(jié)構(gòu)，大小約為180 nm。從Ce0.25Zr0.75O2的TEM圖[圖2(g)]可以看出，Ce0.25Zr0.75O2由均勻的納米顆粒組成，其平均直徑在10 nm左右，其HRTEM圖像[圖2(h)]顯示單個納米顆粒具有良好的結(jié)晶性，其中0.30 nm的晶格間距對應于四方相Ce0.18Zr0.82O2的101面[23]。

2.2 催化劑的電化學氮還原催化活性

為了初步分析催化劑的NRR催化活性，首先分別測試了催化劑在N2飽和與Ar飽和的0.1 mol/L Na2SO4電解質(zhì)中的LSV曲線，如圖3(a)～(c)所示。在-0.2～-1.4 V(vs. Ag/AgCl)下，Ce0.25Zr0.75O2在N2飽和與Ar飽和的電解質(zhì)中測試的LSV曲線均顯示有陰極電流存在，說明在N2飽和與Ar飽和的電解質(zhì)中均存在析氫反應。在N2飽和電解質(zhì)中的電流密度高于Ar飽和電解質(zhì)中的電流密度，說明N2飽和電解質(zhì)中有NRR貢獻額外的電流。另外，在N2飽和與Ar飽和電解質(zhì)中的電流密度都很低，說明催化劑能有效抑制電催化析氫反應(HER)的進行[24]。根據(jù)ZrO2和CeO2在N2飽和與Ar飽和電解質(zhì)中的LSV曲線可以看出，ZrO2和CeO2也具有氮還原電催化性能。但是，在-0.7～-1.0 V(vs. Ag/AgCl)下，Ce0.25Zr0.75O2在N2飽和與Ar飽和電解質(zhì)中的電流密度差明顯高于ZrO2和CeO2，表明Ce0.25Zr0.75O2對N2電化學還原的催化活性較高。

在N2飽和的電解質(zhì)中進行電化學氮還原反應測試，進一步評估催化劑的電催化合成氨性能。每組催化劑在不同的恒定電壓下反應3 h，得到i-t曲線，如圖3(d)～(f)所示。其中Ce0.25Zr0.75O2的電流密度隨著負電勢的增加而增加，因為負電勢越高，陰極還原反應推動力越大，參與反應的電子越多。另外，Ce0.25Zr0.75O2在不同電位下的電流密度幾乎不變，說明Ce0.25Zr0.75O2的電化學穩(wěn)定性很好。ZrO2和CeO2的i-t曲線與Ce0.25Zr0.75O2相似，但是ZrO2和Ce0.25Zr0.75O2在不同電位下的電流密度比CeO2更穩(wěn)定，說明ZrO2和Ce0.25Zr0.75O2具有更好的電化學穩(wěn)定性。

從圖4(a)、(b)可以看出，Ce0.25Zr0.75O2的最大氨合成速率和法拉第效率高于ZrO2和CeO2。這是因為Ce0.25Zr0.75O2固溶體含有大量的Zr，高含量的Zr4+進入CeO2晶格取代Ce4+，晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成四方相結(jié)構(gòu)，原有的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生一定畸變后處于高能量的活化狀態(tài)，Zr4+引入CeO2晶格可以形成高度缺陷的結(jié)構(gòu)，有利于增強催化劑的活性，從而促進氮還原反應的進行[14,25]。另外，如電化學合成氨中具有代表性的催化劑(表1)所示，Ce0.25Zr0.75O2與目前報道的水溶液體系中的NRR催化劑相比，其法拉第效率高于大多數(shù)催化劑，主要是因為Ce0.25Zr0.75O2能有效抑制HER副反應的進行，從而提高其法拉第效率；另外，Ce0.25Zr0.75O2的氨合成速率與貴金屬催化劑相比也表現(xiàn)出很強的競爭力。

表1 電化學合成氨中具有代表性的催化劑性能Table 1 Performance of representative catalysts in the electrochemical synthesis of ammonia

3 結(jié)論

采用共沉淀法合成了ZrO2、Ce0.25Zr0.75O2和CeO2，并在0.1 mol/L Na2SO4電解質(zhì)中研究它們的電催化合成氨性能。結(jié)果表明，Ce0.25Zr0.75O2的電催化合成氨性能最好，在-0.7 V(vs. Ag/AgCl)時氨合成速率最高為1.03×10-10mol/(s·cm2)，此時法拉第效率為42.2%；在-0.6 V(vs. Ag/AgCl)下法拉第效率最高為64%，此時氨合成速率為7.3×10-11mol/(s·cm2)。Ce0.25Zr0.75O2的電催化合成氨性能高于ZrO2和CeO2，主要是因為在Ce0.25Zr0.75O2固溶體中，Zr4+進入CeO2晶格取代Ce4+，晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成四方相結(jié)構(gòu)并形成高度缺陷的結(jié)構(gòu)，晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化后處于高能量的活化狀態(tài)，這些因素都有利于增強Ce0.25Zr0.75O2固溶體的催化活性。另外，Ce0.25Zr0.75O2能有效抑制HER副反應的進行，使其具有很高的法拉第效率。本文工作為開發(fā)用于室溫下電化學合成氨的高效催化劑提供了新途徑。