馬曉春，劉 函，陳 晨，劉延君，張 林

(浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

隨著當(dāng)今世界工業(yè)化的快速發(fā)展，全球?qū)茉吹膽?yīng)用急劇增多，導(dǎo)致了酸雨以及溫室效應(yīng)等環(huán)境問題越來越嚴(yán)重[1-2]。為了克服這些問題，開發(fā)新型綠色可持續(xù)的儲(chǔ)能材料便成為重要的研究課題[3]。石蠟是一種具有高儲(chǔ)能能力、化學(xué)性能穩(wěn)定的傳統(tǒng)相變材料，常被用于熱能儲(chǔ)存、太陽能利用、建筑節(jié)能等領(lǐng)域[4-8]。然而，石蠟在吸收大量能量后會(huì)經(jīng)過固液相變過程轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，在使用過程中會(huì)發(fā)生泄漏從而導(dǎo)致環(huán)境污染，這嚴(yán)重限制了石蠟的實(shí)際應(yīng)用。然而目前國內(nèi)外主要是將相變材料封裝在有機(jī)高分子殼層之中，例如將脲醛樹脂[9]、聚甲基丙烯酸甲酯[10-11]、三聚氰胺甲醛樹脂[12]和丙烯酸樹脂[13]等聚合物作為微膠囊的外殼來防止芯材泄漏。但有機(jī)高分子作為外殼的相變微膠囊還存在易燃、熱穩(wěn)定性差、化學(xué)穩(wěn)定性差、導(dǎo)熱系數(shù)低等缺點(diǎn)[14]。相反，無機(jī)材料常具有更高的熱導(dǎo)率、更好的機(jī)械強(qiáng)度、較低的體積膨脹率[15]，比較適合作為封裝殼層材料。Tang等[16]通過溶膠凝膠方法制備正十八烷@二氧化硅的相變微膠囊，測試結(jié)果表明該微膠囊具有227.66 J/g的相變潛熱，并且由于殼層的存在可以有效提高微膠囊的熱穩(wěn)定性。Latibari等[17]通過溶膠凝膠法制備了以棕櫚酸為相變芯材，以氧化鋁水合物為相變殼層材料的相變微膠囊，該微膠囊的熱導(dǎo)率由0.28 W/(m·k)提升至0.53 W/(m·k)，其蓄熱能力明顯增強(qiáng)。Hussain等[18]采用原位界面水解和縮聚的方法制備了以二氧化硅為殼層材料的相變微膠囊，經(jīng)過連續(xù)離子層吸附反應(yīng)在其表面沉積一層氧化錫得到復(fù)合殼層雙功能納米微膠囊材料，該微膠囊具有較好的熱儲(chǔ)能性能以及電化學(xué)性能。微膠囊相變材料因具有許多優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用在太陽能供熱系統(tǒng)、建筑節(jié)能以及空調(diào)系統(tǒng)能量儲(chǔ)存領(lǐng)域。

經(jīng)查閱文獻(xiàn)，尚未見有關(guān)石蠟@SnO2-Al2O3相變微膠囊的報(bào)道。筆者通過原位化學(xué)沉淀的方法制備了石蠟@SnO2-Al2O3相變微膠囊復(fù)合材料。分別采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)研究微膠囊微觀形貌，紅外光譜(FT-IR)與X射線衍射(XRD)研究其化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)，熱導(dǎo)率、差示掃描量熱分析(DSC)、熱重分析(TGA)分析石蠟@SnO2-Al2O3復(fù)合材料熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

切片石蠟，購于上海華靈機(jī)械設(shè)備廠；十二烷基硫酸鈉(SDS)(分析純)，購于上海阿拉丁試劑有限公司；五水四氯化錫(分析純)以及六水三氯化鋁(分析純)，購于上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇(分析純)，購于安徽安特食品有限公司；乙酸(分析純)，購于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；尿素(分析純)，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 材料制備

將5 g石蠟、1.65 g SDS和40 mL去離子水加入到250 mL三頸燒瓶中，在75 ℃水浴恒溫條件下以750 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2 h，得到穩(wěn)定的乳液，之后加入0.5 g乙酸調(diào)節(jié)pH，以同樣轉(zhuǎn)速攪拌5 min，然后將5 g五水四氯化錫、0.25 g六水三氯化鋁以及0.3 g乙酸溶入到30 mL乙醇溶液中，制備的混合溶液逐滴加入到三頸燒瓶中，此時(shí)攪拌速度仍為750 r/min，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min；將4.28 g尿素溶入30 mL去離子水中，緩慢逐滴滴加到上述混合液中，以500 r/min攪拌40 min。隨后將50 mL的上述反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并在90 ℃下保持4 h。最后將水熱后的混合物通過離心獲得沉淀，用去離子水與無水乙醇各洗3 次后放置在真空烘箱中，50 ℃下干燥24 h，產(chǎn)物即為石蠟@SnO2-Al2O3復(fù)合相變材料。其中，制備好的石蠟乳液中小石蠟液滴帶負(fù)電，隨后引入的Sn4+與Al3+會(huì)在靜電作用下聚集在石蠟液滴表面，由于乙酸可以抑制其水解，待其分散均勻后，加入沉淀劑會(huì)促使小石蠟液滴表面生成均勻的殼層材料，進(jìn)一步的水熱處理可以使殼層材料更為致密[19-21]。

1.3 復(fù)合材料表征

復(fù)合材料的微觀形貌由Nova NanoSEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測得到；石蠟@SnO2-Al2O3微膠囊復(fù)合材料的化學(xué)組成由Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀在掃描范圍為400～4 000 cm-1下分析檢測；石蠟@SnO2-Al2O3微膠囊復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)采用X’Pert PRO型X射線衍射儀測定，掃描角為10°～70°，使用Cu靶Kα射線(λ=0.154 1)；用TC-3000導(dǎo)熱系數(shù)儀檢測微膠囊的導(dǎo)熱率數(shù)值；微膠復(fù)合材料的相變參數(shù)與熱穩(wěn)定性性能分別由STARe System型差示掃描量熱儀與Q5000型熱重分析儀測量得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的形貌與組成

圖1為制備的三氧化二鋁改性的石蠟@SnO2-Al2O3相變微膠囊復(fù)合材料的掃描電鏡圖像。從圖1(a)可以看出：石蠟@SnO2-Al2O3微膠囊的外形為準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，其直徑為1～5 μm，微膠囊表面較為粗糙并有部分粘結(jié)在一起。這是由于在化學(xué)沉積過程中速度過快導(dǎo)致氧化錫納米粒子過多自聚集在石蠟液滴表面。圖1(b)中的插圖是經(jīng)過研磨過后出現(xiàn)破損的微膠囊圖片，可以清晰地觀測到微膠囊的核殼結(jié)構(gòu)，證實(shí)了石蠟被氧化錫所包覆封裝。

圖1 石蠟@SnO2-Al2O3復(fù)合相變材料的SEM圖Fig.1 SEM images of paraffin@SnO2-Al2O3 composites

圖2是石蠟@SnO2-Al2O3相變微膠囊復(fù)合材料的EDS能譜圖，在該圖譜上有碳、氧、鋁以及錫等元素，并且碳峰較為明顯，這進(jìn)一步證實(shí)了石蠟被殼層材料所封裝。

圖2 石蠟@SnO2-Al2O3復(fù)合相變材料的EDS能譜Fig.2 EDS spectrum of paraffin@SnO2-Al2O3 composites

圖3是石蠟、二氧化錫、石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復(fù)合相變材料的紅外光譜圖。石蠟的紅外光譜圖譜線中2 915 cm-1和2 850 cm-1的峰可以歸結(jié)于—CH3和—CH2基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，1 470 cm-1和1 380 cm-1的峰是由于—CH3和—CH2基團(tuán)的彎曲振動(dòng)(面內(nèi)彎曲振動(dòng))，719 cm-1的峰是由于—CH2基團(tuán)在所在面內(nèi)搖擺振動(dòng)，這些都是典型的石蠟特征峰。在3 450 cm-1和1 640 cm-1附近出現(xiàn)的吸收光譜帶分別歸結(jié)于—OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)以及SnO2殼層表面的吸附水水分子的變形振動(dòng)，此外氧化錫紅外光譜曲線中的560 cm-1的吸收峰代表了O—Sn—O的變角振動(dòng)[22]，而制備的石蠟@SnO2微膠囊包含上述的所有特征峰，并沒有新的吸收峰生成，這說明了石蠟與氧化錫殼層材料沒有發(fā)生化學(xué)作用，僅僅是物理作用。此外，在氧化鋁改性復(fù)合殼層材料的石蠟微膠囊中的紅外光譜中存在1 080 cm-1吸收峰，這與Al—O—H的振動(dòng)模式有關(guān)，以及在625 cm-1與700 cm-1處也存在吸收峰，這可以歸因于Al—O—Al的振動(dòng)模式，可能由于氧化鋁添加量較少，該吸收峰較弱，這些吸收峰數(shù)據(jù)說明氧化鋁成功與二氧化錫殼層復(fù)合，通過物理作用完成對石蠟的包覆。

圖4表示石蠟、氧化錫、石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復(fù)合材料的XRD圖譜。其中，在石蠟的XRD衍射圖譜中存在衍射峰2θ=21.48°，23.86°，36.09°，40.50°，分別對應(yīng)于石蠟的(110)，(200)，(210)和(310)晶面(JCPDF0 0401995)。二氧化錫的衍射曲線(沒有衍射峰)只有在2θ=26.6°，33.8°，51.7°時(shí)有一個(gè)較為平滑的峰形，這表明微膠囊的SnO2殼層是無定型的。衍射曲線中的石蠟@SnO2的衍射峰包括了石蠟的峰和SnO2的平滑峰，表明石蠟的晶型在包覆過程中沒有發(fā)生改變，微膠囊中的石蠟與SnO2只是一個(gè)物理結(jié)合，沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在石蠟@SnO2-Al2O3復(fù)合材料中同樣觀測到石蠟與二氧化錫的衍射峰，但氧化鋁在38°，49°的衍射峰較弱，這是由于其結(jié)晶度較差導(dǎo)致的。以上數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明氧化鋁成功與氧化錫復(fù)合形成微膠囊的殼層材料?；趻呙桦婄R圖像、EDS圖譜分析、FT-IR圖譜與XRD衍射圖譜，可以證明此方法成功制備了石蠟@SnO2-Al2O3復(fù)合材料。

2.2 復(fù)合材料的熱性能分析

圖5，6分別代表了石蠟、石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3的凝固DSC和熔化DSC曲線圖，相關(guān)的熱性能參數(shù)匯總在表1中。根據(jù)DSC曲線圖可以清楚發(fā)現(xiàn)圖中有兩個(gè)溫度區(qū)間可以大量吸放熱，這是由于石蠟在這兩個(gè)溫度區(qū)間分別發(fā)生了固-固相變與固-液相變，此外，石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復(fù)合相變材料的DSC熱圖與純石蠟的DSC熱圖相似，這進(jìn)一步說明了石蠟被較好封裝在二氧化錫殼層材料之中。由表1可知：純石蠟的結(jié)晶溫度為56.48 ℃，它的凝固焓值為203.07 J/g；石蠟的熔化溫度為61.45 ℃，它的熔化焓值為197.89 J/g。然而，石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復(fù)合材料的結(jié)晶溫度較純石蠟而言有一定程度的降低，這是由于石蠟被包裹在微膠囊內(nèi)部狹小空間中的非均質(zhì)形核中導(dǎo)致的，加入反應(yīng)生成的Al2O3納米粒子使改性的復(fù)合相變材料的殼層為石蠟結(jié)晶提供更多的形核位點(diǎn)，使得石蠟的結(jié)晶溫度進(jìn)一步下降。同時(shí)，Al2O3納米粒子的添加量較少對相變潛熱有一定程度的影響。此外，通過型號(hào)為TC-3000導(dǎo)熱系數(shù)儀采用瞬態(tài)平面熱源法測量待測樣品的熱導(dǎo)率。它的測量工作原理是將金屬薄片傳感器置于測試樣品中間，保持電壓等參數(shù)不變，薄片傳感器會(huì)以一定功率來加熱待測樣品，同時(shí)傳感器也會(huì)記錄下樣品溫度變化，利用儀器自帶的程序計(jì)算便可以得到該樣品的熱導(dǎo)率大小，多次測量，取平均值即為最終熱導(dǎo)率結(jié)果，如表1所示。結(jié)果表明：氧化鋁的引入可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，有利于提高樣品傳熱效率。

圖5 石蠟、石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復(fù)合材料的結(jié)晶DSC曲線圖Fig.5 Solidifying DSC curves of the paraffin, paraffin@SnO2 and paraffin@SnO2-Al2O3 composites

圖6 石蠟、石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復(fù)合材料的熔化DSC曲線圖Fig.6 Melting DSC curves of the paraffin , paraffin@SnO2 and paraffin@SnO2-Al2O3 composites

表1 石蠟、石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復(fù)合材料的熱性能參數(shù)Table 1 Thermal performance parameters of paraffin, paraffin@SnO2 and paraffin@SnO2-Al2O3 composites

圖7為石蠟、石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復(fù)合相變材料的TGA曲線。從TGA曲線可以看出：石蠟@SnO2微膠囊相變材料因二氧化錫殼層的保護(hù)作用使得殼層內(nèi)部的石蠟降解速率減緩，TGA曲線變得平滑，并且石蠟的最高降解溫度明顯增大，石蠟@SnO2微膠囊相變材料與純石蠟相比體現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。由石蠟@SnO2-Al2O3復(fù)合相變材料的熱重曲線可以看出，改性Al2O3的加入提高了復(fù)合材料的最大降解速率對應(yīng)的溫度，這是由于反應(yīng)生成的氧化鋁納米粒子不僅可以使氧化錫殼層更加緊密，而且也起到了阻隔的作用，最終整體上提高了石蠟的熱穩(wěn)定性。

圖7 石蠟、石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復(fù)合相變材料的TGA曲線Fig.7 TGA curves of the paraffin, paraffin@SnO2 and paraffin@SnO2-Al2O3 composites

3 結(jié) 論

采用原位化學(xué)沉積法成功合成了石蠟@SnO2-Al2O3微膠囊復(fù)合相變材料。該復(fù)合相變材料是以石蠟為相變芯材、二氧化錫與Al2O3為復(fù)合殼層材料，核殼之間的結(jié)合為物理結(jié)合，沒有化學(xué)變化，制備的復(fù)合相變材料是直徑為1～5 μm的準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，且復(fù)合材料具有相對較光滑的表面。微膠囊復(fù)合相變材料的相變潛熱為85.22 J/g，在190 ℃以下展現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性能。