謝德明，陸 彬，余嘉偉

(浙江工業(yè)大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014)

自泳涂料是一種新型的特殊有機乳膠涂料，其基本原理是依靠成膜體系與被涂物表面產(chǎn)生脫穩(wěn)定作用，從而在金屬表面快速凝結(jié)出成膜物而形成涂層。自泳涂料具有涂裝工藝簡單、無邊緣效應和泳透力問題、成本低、污染小(不存在有機溶劑和重金屬)等特點，而且涂層均勻致密、硬度高、結(jié)合力和延展性好、防腐蝕性能優(yōu)良，具有廣闊的應用前景[1-5]。德國漢高公司對自泳涂料的研究最為引人關(guān)注。漢高公司擁有60余項自泳涂裝技術(shù)的專利，漢高公司還在北美、歐洲和日本設(shè)有技術(shù)研發(fā)中心。自泳涂料的知識產(chǎn)權(quán)和市場份額大多被漢高公司占據(jù)。國內(nèi)很少研究自泳涂料，近20 年來公開發(fā)表的研究論文極少。自泳涂料目前主要以丙烯酸酯類、聚偏二氯乙烯和環(huán)氧基聚酯類聚合物為成膜物質(zhì)[1-5]。傳統(tǒng)的丙烯酸類自動沉積涂料存在附著力不足、抗有機溶劑時間和耐鹽霧時間短等缺陷。考慮到環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的附著性、熱穩(wěn)定性、耐化學品性和黏附性，因此人們試圖在丙烯酸酯乳液中加入環(huán)氧樹脂進行改性，形成復合乳液[6-7]。漢高公司的Aquence 930自泳漆就是一種應用于鋼鐵表面處理的黑色的環(huán)氧-丙烯酸樹脂涂料。Aquence 930自泳漆具有機械性能和防腐蝕性能好，可與后續(xù)涂層共固化的優(yōu)點，是目前世界上使用范圍最廣的一種自泳漆。

自泳涂料的檢測與維護對維持自泳涂層的高性能非常重要，但已知的漢高公司技術(shù)說明和相關(guān)文獻都只是給出了大致的檢測維護方法，缺乏具體的檢測細節(jié)[8-12]。例如漢高公司未給出ORP測量中的參比電極和參考電位的詳細信息，而且漢高公司提供的ORP測量儀器昂貴且易損壞。因此，筆者針對Aquence 930自泳漆的檢測與維護進行深入研究，希望可以獲得實用化的檢測維護方法，這些成果對所有自泳漆的檢測與維護都有重要參考價值。

1 實驗方法

1.1 工藝參數(shù)檢測

實驗用自泳漆槽的尺寸為160 mm×160 mm×130 mm，槽液體積約為2 L。表1給出了自泳漆槽液的主要控制參數(shù)及其調(diào)控范圍。

表1 自泳漆槽液主要參數(shù)控制范圍

1.1.1 重要參數(shù)的檢測

氧化還原電位：采用兩電極體系測量，Pt電極作為研究電極插入自泳漆中，飽和甘汞電極作為參比電極和輔助電極放入飽和KCl溶液中，自泳漆和KCl溶液用鹽橋聯(lián)接。

固體份含量：在精確至0.1 mg的物理天平上稱量樣品盤重量并記錄數(shù)據(jù)；樣品盤中加入2 mL槽液，迅速測量樣品與盤的重量并記錄；將樣品盤放入110 ℃的烘箱中加熱60 min后，在室溫中冷卻，再次測量樣品及盤的重量。固體份含量計算式為

固體份含量=(B-A)/(C-A)×100%

式中：A為樣品盤的重量；B為干燥后樣品及盤的重量；C為干燥前樣品及盤的重量。

溫度：自泳漆的溫度使用深圳市拓爾為電子科技有限公司T-105不銹鋼316探針測量。

1.1.2 其他參數(shù)

鐵離子含量：取l0 mL槽液加入250 mL燒瓶中，然后加入25 mL體積比為50%的鹽酸；在通風良好的地方加熱樣品并沸騰1 min，讓所有渣出盡；用100 mL去離子水稀釋，并使其冷卻到室溫；及時加入體積比為65%的氨水l0 mL左右，槽液由黃色變?yōu)榱脸壬?通常需要加入10～20 mL的65%氨水)；加1 mL 16%水楊酸后槽液變?yōu)樯钭仙瑩u勻；用0.01 mol/L EDTA進行滴定，當槽液由深紫紅色變?yōu)槌赛S色，所用的EDTA量即為鐵離子含量。鐵離子含量計算式為

鐵離子含量=C0×V0/V

式中：C0為EDTA濃度；V0為滴定所用的EDTA量；V為槽液體積量。

pH值：采用精密pH試紙測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 重要參數(shù)

2.1.1 氧化還原電位

1) 鹽 橋

自泳漆的ORP是最易發(fā)生變化，也是對自泳漆涂裝影響最大的因素。圖1給出了使用玻璃鹽橋和耐酸鹽橋測得的自泳漆0.5 h的ORP。如圖1可知：玻璃鹽橋的ORP在0.5 h內(nèi)持續(xù)上升(由307 mV上升到339 mV)，變化幅度高達32 mV。這是因為玻璃材料會和自泳漆發(fā)生反應從而影響電位的穩(wěn)定性。采用自制的耐酸鹽橋后，所測得的ORP的波動幅度在0.5 mV之內(nèi)。

圖1 使用玻璃鹽橋和耐酸鹽橋測得的自泳漆氧化還原電位Fig.1 The redox potential of the autophoretic paint was measured using a glass salt bridge and an acid-resistant bridge

2) 參考電位的確定

表2對比了不同電位槽液涂裝效果。由表2可見：當ORP偏出控制范圍后，自泳漆不能完全成膜。同時，對新漆的ORP的多次測定可知其值為375～400 mV。因此，可用飽和甘汞電極測量ORP。

表2 不同電位自泳漆涂裝效果Table 2 Coating effect of paints with different potential

3) 舊漆氧化還原電位的調(diào)整

由圖1可以看出：舊漆的ORP在304 mV左右，偏離正常電位375～400 mV，所以需要調(diào)整電位。調(diào)整ORP需加入Aquence? 24 Oxidizer。漢高自泳漆的說明書指出添加劑Oxidizer可以提高ORP，添加的頻率由工件的數(shù)量和槽液體積而定。一般而言，涂裝100 m2的工件，需要緩慢地添加Oxidizer 0.4 L。ORP反映的是Fe3+/Fe2+，ORP讀數(shù)低說明Fe2+含量高，應降低Fe2+濃度，方法是加入H2O2將Fe2+氧化為Fe3+。Oxidizer的主成分為H2O2，因此添加Oxidizer的量不僅與涂裝面積有關(guān)，還與涂裝厚度和時間以及自泳漆的累計涂裝量與放置時間有關(guān)，因此最好的方法還是根據(jù)ORP的測量結(jié)果確定Oxidizer的添加量。

用50 mL聚丙烯(PP)小燒杯量取25 mL舊漆作為小樣，用微量注射器加入Oxidizer。圖2給出了50 mL燒杯中槽液ORP調(diào)整圖。從圖2可以看出：小樣加入12 μL Oxidizer可以調(diào)整ORP至控制電位，換算到2 L自泳漆槽液需加入960 μL。圖3給出了2 L自泳槽ORP調(diào)整圖，當Oxidizer加入量達到430 μL時，槽液ORP就已達到標準值。經(jīng)觀察和實驗驗證，其原因有：調(diào)節(jié)25 mL槽液時，由于添加的Oxidizer量太少，導致微量注射器沒有完全注射，殘留在注射器的內(nèi)壁和針口；調(diào)節(jié)2 L槽液時的攪拌強度相比調(diào)節(jié)25 mL槽液時大，H2O2易混合均勻；加入H2O2后的靜置時間對ORP測試有影響。另外一個可能的原因是：相對于2 L槽液，小燒杯與外界接觸面積與體積的比值大，H2O2易分解。

圖2 50 mL燒杯中25 mL槽液氧化還原電位調(diào)整圖Fig.2 Redox potential adjustment diagram of 25 mL tank fluid in 50 mL beaker

圖3 2 L自泳槽液氧化還原電位調(diào)整圖Fig.3 Redox potential adjustment of 2 L autophoretic tank

根據(jù)上述結(jié)果，可以得出在2 L自泳漆槽中調(diào)節(jié)ORP的快速方法：加入總量設(shè)定為小樣按比例放大后的一半，先加總量的45%，并且分次加入，若達到控制電位則停止，若未進入控制范圍則加入剩下的5%。

2.1.2 固體份含量

1) 測試載體

在測量固體份含量的過程中，因自泳漆中含有氫氟酸，固含量國際標準測量方法采用的玻璃表面皿會和漆液發(fā)生反應，影響固體份含量的測試結(jié)果，故選用兩種耐酸的載體：75 mm四氟表面皿(直徑75 mm，高度15 mm)、50 mL四氟小燒杯(直徑30 mm，高度50 mm)。圖4給出了兩種載體的固體份含量對比。由圖4可知，表面皿明顯比小燒杯要穩(wěn)定?？赡艿脑蛴校核姆砻婷蟊容^容易清洗，不易積累水分和雜質(zhì)；四氟表面皿比四氟小燒杯直徑大，容易烘干。顯然，自泳漆自身性質(zhì)的影響也很大，因為載體對固體份含量測定的影響明顯偏大。

圖4 兩種載體的固體份含量對比Fig.4 Solid content obtained from two carriers

2) 過濾和攪拌

圖5給出了過濾和攪拌對新漆固體份含量(設(shè)計值為4.2%)測定的影響。由圖5可知：過濾和攪拌對新漆固體份含量測定的影響都很大(最大差值在0.6%左右)，其中過濾的影響比攪拌稍微大些。過濾影響很大的原因可能是雜質(zhì)影響測定，所以在測量固體份含量之前必須過濾。

圖5 過濾和攪拌對固體份含量測定的影響Fig.5 The influence of filtration and agitation on the determination of solid content

自泳漆在靜置一段時間后，槽液會出現(xiàn)分布不均勻的情況，影響固體份含量的測量，故需要對槽液進行攪拌，一般為30～60 min，攪拌時注意槽液有15°～20°的傾斜角度，轉(zhuǎn)數(shù)控制在300 r/min左右，太慢會導致槽液流動不夠，太快會產(chǎn)生大量氣泡。攪拌后槽液趨于均勻，測得的固體份含量比攪拌前穩(wěn)定和精確。

除了過濾和攪拌外，實驗中還發(fā)現(xiàn)如未嚴格按照標準流程配制自泳漆，會導致槽液中的固體份分布不均勻且測量不準確。所以自泳漆槽液的配制一定要按照流程標準進行：1) 自泳漆槽必須完全清洗干凈；2) 用純水加滿自泳槽檢查是否滲漏，如果沒有滲漏，排放約槽體積2/3的純水到其他水洗槽，攪拌葉片應該完全浸沒在水里。在攪拌狀態(tài)下，加入相對應量的開缸劑Aquence? 300 Starter，持續(xù)攪拌槽液，添加相應量的自泳漆Aquence 930 Mu，自泳漆必須經(jīng)過孔徑為25 μm的PP過濾袋，維持槽液的固體份在4%左右，額外持續(xù)攪拌槽液2 h，經(jīng)過一段陳化時間后，補充純水至工作液位。調(diào)整自泳漆槽液的溫度在21 ℃左右，取樣分析各項參數(shù)。

2.1.3 溫 度

槽液溫度是影響自泳涂層性能的重要因素。表3給出了不同溫度的槽液對自泳漆性能和涂裝的影響。由表3可見：槽液溫度太低會導致自泳漆不能完全成膜，且涂層的厚度偏低；而槽液溫度過高雖然會使涂層厚度提高，但會導致涂層產(chǎn)生裂紋。可能原因是槽液溫度過低會降低反應速度，使漆膜厚度變??；溫度過高會破壞自泳漆槽液的穩(wěn)定性。

表3 槽液溫度對自泳涂層的影響

2.2 其他參數(shù)

對于舊漆的調(diào)整，首先是調(diào)整固體份含量，其次是調(diào)整ORP。漢高公司給出的固體份含量的調(diào)整方案為：每提高0.1%的固體份含量應在1 000 L槽液中加入2.9 L自泳漆Aquence 930 Mu。將舊漆固體份含量的數(shù)值調(diào)整至和新漆的固體份含量數(shù)值一致，然后調(diào)整ORP至控制范圍。表4給出了新漆、舊漆調(diào)整前后的參數(shù)對比，由表4可以看出：調(diào)節(jié)前后的鐵離子含量未變，可能是鐵離子含量的變化幅度較小。事實上，只要在自泳漆涂裝的前處理時嚴格除油除銹(尤其是除銹)就可大幅度較少鐵離子的積累。同時，有銹的鋼板表面自泳漆涂膜不佳。圖6給出了鋼鐵表面鐵銹對自泳涂層的影響。圖6中，左邊的鋼板為輕度生銹，中間為無銹，右邊為嚴重生銹。從圖6可以看出：生銹程度越嚴重，自泳涂裝效果越差。由表4還可以看出：舊漆的pH下降到低于控制范圍的下限。pH值降低會導致自泳漆槽液的黏度下降，降低槽液的穩(wěn)定性，影響涂層涂裝[11-12]。

表4 新漆、舊漆調(diào)整前后的參數(shù)對比

圖6 鋼鐵表面鐵銹對自泳涂層的影響Fig.6 Effect of surface rust of steel on the autophoretic coating

3 結(jié) 論

氧化還原電位、固體份含量和溫度是自泳漆涂裝最重要的3 個工藝參數(shù)，其中又以氧化還原電位最易發(fā)生變化，也是對自泳漆涂裝影響最大的因素。玻璃鹽橋不能用于測量自泳漆的電位。采用耐酸鹽橋測量自泳漆電位，其波動在0.5 mV以內(nèi)。測量固體份含量時使用表面皿比用燒杯準確得多。固體份含量的測量前需要攪拌和過濾，未過濾會導致自泳漆中的雜質(zhì)影響結(jié)果；攪拌可以使自泳漆中固體份的分布變得均勻，增加測量結(jié)果的準確性。