摘要：文章首先通過(guò)工藝流程展現(xiàn)了測(cè)定氣體中微量硫的意義，而后介紹了PFPD的工作原理及影響靈敏度Pulse View跳點(diǎn)的調(diào)節(jié)過(guò)程，并通過(guò)各種條件性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證出典型色譜條件，最后通過(guò)靈敏度和精密度以及不同實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)實(shí)驗(yàn)，得出該方法在分析神華煤直接液化工藝氣體微量硫的測(cè)定上有很好的適用性，也為PFPD分析微量硫提供了很好的實(shí)驗(yàn)參考條件。

關(guān)鍵詞：PFPD;微量硫;GASPRO;氣相色譜;測(cè)定

中圖分類號(hào)：TQ529.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2020）08-0054-06

Determination of Gaseous Trace Sulfur in Direct LiquefactionProcess of Shenhua Coal

LIU Xin-ying

（Ordos CTL Branch of China Shenhua CTL Chemical Co..Ltd.Ordos Inner Mongolia 017209，China）

Abstrct ： The paper elaborates the meaning of gaseous trace sulfur detemimation through technological prcess，intro-duces the PFPD working principle and the adjustment process of the Pulse View jump point that affects the sensi-tivity，and verifies the typical chromatography conditions via a variety of conditional experiments.Finally，throughsensitivity and precision and comparison experiments between different laboratories. it is concluded that the meth-od has good applicability in the determination of trace sulfur in Shenhua coal direct liquefaction process gas，and al-so provide sound experimental reference conditions for PFPD gaseous trace sulfur analysis.

Key words ： PFPD;trace sulfur;gas-pro;gas chromatography

0前言

中國(guó)神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，采取具備自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的神華煤直接液化工藝，是全世界首套百萬(wàn)噸級(jí)煤直接液化項(xiàng)目，完全以煤炭為原料，經(jīng)由不同時(shí)段的加氫來(lái)轉(zhuǎn)變煤炭中的碳?xì)浔壤罱K變?yōu)槌善酚偷倪^(guò)程，是目前世界上居領(lǐng)先地位的現(xiàn)代化大型煤炭直接液化工業(yè)化生產(chǎn)企業(yè)，而且二三線的運(yùn)行也開始了研討階段。經(jīng)過(guò)數(shù)年的專研探索，于2008年12月31日一次投料試車成功。

煤直接液化技術(shù)是指對(duì)煤進(jìn)行高壓加氫直接轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品。煤制油技術(shù)有很多加氫的環(huán)節(jié)，在提純氫氣的過(guò)程中需要控制過(guò)程氣中無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫的含量，無(wú)機(jī)硫主要是指H2S和SO2，有機(jī)硫包括COS、CS2、C2H6S和硫醇硫等。在具體實(shí)施過(guò)程中，質(zhì)檢中心分析的樣品主要有：氣化中心的凈化氣;環(huán)儲(chǔ)中心的凈化干氣、凈化液化氣和外送液化氣等，通過(guò)各自的工藝流程可以看出其測(cè)定微量硫的意義。

凈化氣的工藝流程：工藝上一般需要將變換氣轉(zhuǎn)化為凈化氣再進(jìn)一步提純成為H2，具體流程是用甲醇吸收變換氣中的H2S和CO2變?yōu)閮艋瘹?，然后凈化氣再進(jìn)入變壓吸附PSA系統(tǒng)進(jìn)一步純化，而進(jìn)入PSA系統(tǒng)之前需要將凈化氣的H2S含量降至1ppm以下，以防PSA系統(tǒng)內(nèi)的吸附劑發(fā)生中毒。

凈化干氣的工藝流程：來(lái)白輕烴回收裝置的干氣經(jīng)脫硫劑逆流接觸進(jìn)行脫硫變成凈化干氣，凈化干氣由塔頂去分胺罐、聚結(jié)器沉降分離出攜帶的液滴后，經(jīng)壓力控制閥送出本裝置至燃料氣系統(tǒng)，而后經(jīng)過(guò)脫硫單元，如果總硫含量較大會(huì)使催化劑中毒而失去活性。

外送液化氣工藝流程：液化氣先經(jīng)脫硫劑脫硫，脫硫后的液化氣進(jìn)入脫硫醇裝置經(jīng)過(guò)過(guò)濾器過(guò)濾、在堿液罐中沉降分離，罐頂出來(lái)的液化氣去水洗部分進(jìn)行水洗，經(jīng)罐底部排出的堿液部分進(jìn)入堿液再生部分。經(jīng)過(guò)脫硫最終變成外送液化氣，用于成品外賣給需要的商家。

1試驗(yàn)過(guò)程

1.1實(shí)驗(yàn)器材

氣相色譜儀：島津2010ProA;

檢測(cè)器：美國(guó)OI分析儀器公司的OI5383;

氫氣發(fā)生器：中惠普SPH-500;

標(biāo)氣：大連大特提供;

色譜柱：GS-GASPRO色譜柱和CP8575硫?qū)Ｓ蒙V柱。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

美國(guó)01公司出品的5383型脈沖式火焰光度檢測(cè)器是一種新型的火焰光度檢測(cè)器，下文簡(jiǎn)稱之為PFPD。PFPD的工作原理是通過(guò)調(diào)整H2和空氣的比例使燃燒變成間斷性，然后利用每種物質(zhì)的發(fā)射時(shí)間段不同將本底去除，只采集所需的硫組分。發(fā)射時(shí)間段分別為：0-2ms，燃燒室的發(fā)射時(shí)間段，即氫氣燃燒的發(fā)射段;2-4ms，是OH*、C2*和CH*的發(fā)射時(shí)間段;4-6ms，為柱子熒光發(fā)射時(shí)間段。所以可以采集6-24ms的時(shí)間段來(lái)分離硫組分，利用時(shí)間延遲去除了其他物質(zhì)的干擾來(lái)提高硫組分的靈敏度。

1.3Pulse View跳點(diǎn)的調(diào)節(jié)過(guò)程

1）將點(diǎn)火線圈上的防火帽換成連接流量計(jì)的接頭，接上流量計(jì)后通過(guò)APC控制和依次打開的方式來(lái)調(diào)整氫氣流量、空1流量和空2流量，使之和儀器廠家調(diào)試時(shí)的流量值一致。

2）測(cè)量柱流量，使柱流量小于2mL/min，此柱流速下可獲得最佳性能。

3）打開Pulse View Launcher中的Gate Parame-ters，將S-2中的Sqrt設(shè)置為“ON”，采集信號(hào)的起始時(shí)間start和停止時(shí)間stop分別設(shè)置為“6.0ms和25.0ms”，Interpolation設(shè)置為Spline。

4）調(diào)節(jié)5383PFPD上的FINE旋鈕，順時(shí)針關(guān)死后先逆時(shí)針打開4圈，然后慢慢回調(diào)并關(guān)注PulseView上跳線的變化，找跳線變化最大的點(diǎn)即為靈敏度最高的點(diǎn)（可通過(guò)Reference1中的Hold建進(jìn)行抓拍），再在附近調(diào)整到跳線較為穩(wěn)定的點(diǎn)，這樣才能保證信號(hào)穩(wěn)定性好，便于測(cè)定樣品。

5）打開Pulse View Launcher中的Board Params，將channe11中的output設(shè)置為Ahout中CH1值的2/3左右。

2儀器操作條件的確定

為了獲得氣相色譜儀最佳的選擇性和分離度，分別對(duì)色譜柱、柱箱溫度、進(jìn)樣口溫度、檢測(cè)器溫度及分流比等參數(shù)進(jìn)行了條件實(shí)驗(yàn)，確定了典型實(shí)驗(yàn)條件。

2.1色譜柱

色譜柱是整個(gè)色譜儀的核心部件之一，用作將各個(gè)組分進(jìn)行分離。色譜柱從口徑上主要可以分為2大類，即填充柱和毛細(xì)管柱，近些年又出現(xiàn)了介于2者之間的微填充柱，微填充柱的內(nèi)徑一般為0.5-1.0mm。毛細(xì)管柱又可分為填充毛細(xì)管柱和空心柱，一般內(nèi)徑為0.2-0.6mm。做微量硫分析項(xiàng)目常用的色譜柱為毛細(xì)管柱中的GS-GasPro柱、CP8575硫?qū)Ｓ蒙V柱和其他類柱子型號(hào)為一1的柱子。本文只對(duì)前2根柱子進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)只有60m及以上的Agilent GS-GasPro柱才能對(duì)所有物質(zhì)提供很好的分離，但此柱子不能將SO2和CS2很好的分離，分離度小于1.0。GS-GasPro柱還有一個(gè)缺點(diǎn)是對(duì)H2S吸附嚴(yán)重，這樣勢(shì)必會(huì)降低H2S的靈敏度，但重復(fù)性還可以。對(duì)于吸附的物質(zhì)可以通過(guò)將分流比調(diào)小或是直接注入的方式讓其吸附飽和，這里的吸附還包括管路其他地方的吸附，都要吸附飽和才可以進(jìn)行做樣分析，否則會(huì)影響精密度。當(dāng)然廠家肯定已用特殊材料進(jìn)行了管路的硫鈍化處理，所以一般只需用較高濃度樣品吸附幾次就可以達(dá)到飽和狀態(tài)。在這里還應(yīng)該注意整個(gè)分析過(guò)程中，柱箱的溫度不可過(guò)高，以免吸附飽和后的硫組分被高溫解吸出來(lái)。而采用CP8575硫?qū)Ｓ蒙V柱（60m×0.32mmx0.36um）進(jìn)行分析時(shí)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明新采購(gòu)或重新老化后的該柱能彌補(bǔ)GS-GasPro柱的不足，能將7個(gè)組分完全分離，且分離度能滿足實(shí)驗(yàn)要求，如圖1所示。

2.2進(jìn)樣口溫度的選擇

在其他操作條件不變的前提下，通過(guò)改變進(jìn)樣口溫度對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，得出不同溫度下樣品的峰面積（以H2S為例），如圖2所示。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)進(jìn)樣口溫度對(duì)于色譜峰響應(yīng)值影響不大，考慮到部分樣品氣中可能含有少量水氣，為保護(hù)色譜柱及檢測(cè)器，最終確定進(jìn)樣口溫度為110℃。

2.3柱箱溫度的選擇

柱箱溫度是影響色譜柱分離效果的主要因素，因此在其他操作條件不變的前提下改變柱箱溫度，對(duì)同一樣品進(jìn)行分析研究。在恒溫條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，當(dāng)柱箱溫度較低時(shí)分析時(shí)間較長(zhǎng)，當(dāng)柱箱溫度太高時(shí)部分組份的分離度達(dá)不到規(guī)定要求;當(dāng)使用程序升溫時(shí)，部分組分不能完全分離。通過(guò)比對(duì)分析，確定采用60℃的恒定柱箱溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)較好，既能滿足分離度的要求，又能使分析時(shí)間較短。具體情況如圖3所示。

2.4檢測(cè)器溫度的選擇

在其他操作條件不變的前提下，將檢測(cè)器溫度由160℃逐漸升高至240℃，對(duì)同一樣品進(jìn)行了多次分析，得出不同溫度下樣品的峰面積（以H2S為例），如表1所示。

通過(guò)數(shù)據(jù)比對(duì)證實(shí)檢測(cè)器溫度對(duì)于信號(hào)的響應(yīng)值影響較小，最終選擇檢測(cè)器溫度為200℃。

2.5分流比的選擇

分流比，定義是指分流流量與柱流量的比值。一般只在毛細(xì)管柱中使用，因?yàn)樘畛渲闹萘孔銐虼?，不需要分流，只在色譜柱末端提供2-5ml/min的尾吹氣即可。分離比越大靈敏度越低，只要不超載應(yīng)盡量選取較小的分流比來(lái)實(shí)驗(yàn)，尤其是痕量分析。另：由于微量硫分析一般要求柱流量小于2mL/min，故采用過(guò)低分流比對(duì)控制流量的EPC提出了更高的要求，如果EPC精度不夠會(huì)使在做樣過(guò)程中柱流量變化較大，致使其重復(fù)性不好。所以經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，分流比最好控制在5-30的范圍內(nèi)。

對(duì)于微硫項(xiàng)目影響較大的烴類是烴類中的C3，圖4是含有少量丙烷和丙烯的濃度為1ppm的微量硫標(biāo)氣，用PFPD分析了13個(gè)硫化物的譜圖。發(fā)現(xiàn)硫化物與C3有一個(gè)很好的分離，不存在干擾，此實(shí)驗(yàn)采用的分流比為9。

2.6定量環(huán)的選擇

島津公司提供了4個(gè)型號(hào)的定量環(huán)：100uL、250uL、500μL和1mL。定量環(huán)是在進(jìn)樣過(guò)程中將樣品充入到定量環(huán)，進(jìn)行充分置換后經(jīng)過(guò)閥切換使樣品通過(guò)載氣帶入到色譜柱中進(jìn)行分離。定量環(huán)的選擇跟檢測(cè)器的靈敏度密切相關(guān)，做微硫測(cè)定常用的檢測(cè)器是FPD和PFPD，2者的響應(yīng)特征是與濃度的平方成正比，F(xiàn)PD的最小檢測(cè)量為10-10g，而PFPD的最小檢測(cè)量約為10-11g，所以如果要做痕量分析時(shí)PFPD可以選取更小的定量環(huán)。

定量環(huán)的選擇還取決于各分析的單獨(dú)硫化物的期望濃度。在分析過(guò)程中，總的載氣流量等于柱流量（通常小于2.0mL/min）加上分流流量（有隔墊吹掃也要加上），因此注入口的分流比將是決定注入時(shí)間（例如，吹掃環(huán)所需的時(shí)間）的重要因素，而且最終將影響峰的形狀和色譜的分辨率。對(duì)于揮發(fā)性強(qiáng)、最早被淋洗出來(lái)的硫化物是極為重要的，因?yàn)樗鼈兺ǔ２粫?huì)重新聚集在柱子上，除非采用低溫爐條件。

對(duì)于較小體積的定量環(huán)，即使使用很低的總載氣流量，很少的注入時(shí)間就足夠?qū)h(huán)內(nèi)的物質(zhì)吹掃到柱子。采用100μL環(huán)，即使采用不分流注入，仍然能夠得到較好的峰形。更大的定量環(huán)，例如0.5mL和1.0mL，則需要更高的載氣流量，更長(zhǎng)的注入時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)比和綜合考量選取了0.5mL的定量環(huán)。

綜上，最終確定典型實(shí)驗(yàn)條件如表2所示。

注：根據(jù)樣品中硫化物濃度的高低可選擇合適的分流比進(jìn)行試驗(yàn)。

3測(cè)定下限的確定

根據(jù)“HJ 168-2010環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則”，按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度值或含量為估計(jì)方法檢出限值2-5倍的樣品進(jìn)行n（n≥7）次平行測(cè)定。計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（1）和公式（2）計(jì)算方法檢出限，并判斷其合理性。

（1）

（2）

通過(guò)方法檢出限計(jì)算出測(cè)定下限，即4倍檢出限即為測(cè)定下限，分析數(shù)據(jù)如表3所示（以H2S組分的分析數(shù)據(jù)為例）：

通過(guò)計(jì)算得出H2S的測(cè)定下限為0.30mg/m3，CS2、COs、CH4S、CS2CH2SH及C2H6S測(cè)定下限均為0.50mg/m3;SO2的測(cè)定下限為1.0mg/m3。

4精密度的研究

在確定的操作條件后，對(duì)試樣進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4和表5所示。

根據(jù)上述精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的精密度要求為在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者使用相同的設(shè)備，按相同的測(cè)試方法，并在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一測(cè)試對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行測(cè)試獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差不大于這兩個(gè)測(cè)定值平均值的5%。

5不同實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

不同實(shí)驗(yàn)室選取神華包頭煤化工有限責(zé)任公司對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表6所示。

在不同實(shí)驗(yàn)室，由不同操作者使用不同設(shè)備，按照相同的測(cè)試方法，對(duì)同一被測(cè)對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行測(cè)試獲得的2次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不大于這2個(gè)測(cè)試值的算術(shù)平均值的6.27%，故本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定再現(xiàn)性以不大于2次測(cè)試值算術(shù)平均值的10%，以大于這2個(gè)測(cè)試值算術(shù)平均值的10%的情況不超過(guò)5%為前提。

6樣品的稀釋

為保證進(jìn)樣的重復(fù)性和高濃度組分的響應(yīng)值處于儀器良好的響應(yīng)范圍內(nèi)，建議各個(gè)微硫組分含量大于60mg/m3時(shí)應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂尰蚋淖兎至鞅?，并建議用氦氣作為稀釋氣體。

7結(jié)語(yǔ)

1）文章介紹了影響靈敏度Pulse View跳點(diǎn)的調(diào)節(jié)過(guò)程，為使用該儀器的用戶提供了很好的調(diào)節(jié)經(jīng)驗(yàn);

2）為了獲得氣相色譜儀最佳的選擇性和分離度，分別對(duì)色譜柱、柱箱溫度、進(jìn)樣口溫度、檢測(cè)器溫度及分流比等參數(shù)進(jìn)行了條件實(shí)驗(yàn)，確定了色譜典型實(shí)驗(yàn)條件;

3）通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出本實(shí)驗(yàn)條件下本方法的測(cè)定下限為二氧化硫1.0mg/m3，其他六個(gè)硫化物均在0.5mg/m3以下;

4）通過(guò)測(cè)定下限、精密度和不同實(shí)驗(yàn)室的比對(duì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法靈敏度高，精密度好而且可廣泛應(yīng)用。

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收稿日期：2020-03-10

作者簡(jiǎn)介：劉新穎（1986-），男，大學(xué)本科，工程師，主要從事油品分析方面的研究工作。