和 芹, 張紅霞, 劉昌偉

(唐山師范學(xué)院 化學(xué)系， 唐山市綠色專用化學(xué)品實驗室， 河北 唐山 063000)

重金屬污染具有一定的生物毒性、 生物不可降解性及易在生物體內(nèi)累積的特點[1]， 因此， 需有效去除水體中的重金屬離子. 目前， 去除水體中重金屬的方法主要有化學(xué)沉淀法[2]、 生物法[3-4]和吸附法[5-9]等， 其中吸附法具有易操作、 低能耗、 低殘留等優(yōu)點, 是目前最常用的方法. 但傳統(tǒng)吸附法大多利用具有較大比表面積及較高表面能的吸附劑進行物理吸附， 存在吸附后分離困難， 導(dǎo)致二次污染的缺點， 因此需研制新型高效且易分離吸附的材料. 將磁性鐵氧化物與吸附材料結(jié)合所得磁性吸附材料具有高吸附性能和易分離的優(yōu)點[10-21]， 其中， 高分子類磁性吸附材料具有較高吸附量及吸附后可快速分離的優(yōu)點而引起人們廣泛關(guān)注： Shi等[14]制備了核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2@殼聚糖納米粒子， 并將其用于去除水體中的Pb2+，Hg2+和Cu2+； 王君等[21]用兩步法合成了Fe3O4@SiO2@殼聚糖磁性納米材料， 對Cu2+的吸附量達154.8 mg/g， 但由于量子尺寸效應(yīng), 導(dǎo)致材料極易發(fā)生團聚， 因此在一定程度上限制了其在工程上的應(yīng)用.

海藻酸鈉(SA)廣泛存在于褐藻類的海帶或馬尾藻中， 是一種天然高分子水凝膠， 與傳統(tǒng)吸附材料相比， 具有更好的生物相容性， 原料來源豐富， 且成本低易回收[22-23]. 十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)是一種陰離子表面活性劑[24]， 在水溶液中可電離出磺酸根產(chǎn)生陰離子吸附位， 通過靜電作用吸附溶液中的Cu2+而增強吸附作用. 本文用針管滴注方式制備大粒徑SDBS改性海藻酸鈉磁球， 對磁球吸附Cu2+的影響因素進行研究， 尋找最佳吸附條件， 并研究其吸附動力學(xué)與吸附熱力學(xué)特征.

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要儀器 SCIENTZ-18N型冷凍干燥劑機(寧波新芝生物科技股份有限公司)； TENSOR37型Fourier紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司)； JAM-6610型掃描電子顯微鏡(日本東京電子)； TGA4000型熱重分析儀(美國珀金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司)； TAS-990型原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司).

1.1.2 主要試劑 FeCl2·3H2O， FeCl3·6H2O， 無水CaCl2， NaOH， 十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)， 海藻酸鈉(SA)， CuSO4·5H2O， 銅標準溶液(1 000 μg/mL). 其中， NaOH為試劑純， 其他試劑均為國產(chǎn)分析純試劑； 實驗用水均為去離子水.

1.2 改性磁球的制備

改性磁球制備過程如圖1所示. 先制備Fe3O4磁流體， 再制備改性海藻酸鈉磁球.

1)將0.18 g Fe2+與0.27 g Fe3+加60 mL水溶解后滴加NaOH溶液， 磁分離， 用去離子水洗滌至中性， 得到Fe3O4磁流體；

2)取1.0 g SA與0.15 g SDBS， 加適量去離子水溶解后加入3.4 g磁流體， 攪拌30 min， 用針管滴加到含質(zhì)量分數(shù)為3%的 CaCl2交聯(lián)劑中， 由于同等體積下球體的表面張力最小， 因此混合物呈球體滴落(直徑約為2～3 mm). 陳化12 h， 冷凍干燥， 可得SDBS改性海藻酸鈉磁球(簡稱改性磁球).

圖1 磁球的制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of magnetic sphere

1.3 改性磁球?qū)u2+的靜態(tài)吸附實驗

實驗采用靜態(tài)吸附法， 在250 mL的碘量瓶中加入一定量的磁球和100 mL硫酸銅水溶液， 振蕩吸附后磁分離， 取上清液, 用原子吸收分光光度計測量溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度. 研究吸附時間、 吸附初始質(zhì)量濃度、 溶液pH值和磁球再生對吸附量的影響， 進一步對磁球進行吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)分析， 并在實驗研究基礎(chǔ)上對磁球吸附進行理論模擬.

吸附量計算公式為

(1)

式中：ρ0為吸附前溶液中Cu2+的初始質(zhì)量濃度(mg/L)；ρe為吸附后溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度(mg/L)；V為吸附溶液體積(L)；m為吸附劑質(zhì)量(g).

1.4 改性磁球表征方法

用溴化鉀壓片法對原料和產(chǎn)品磁球進行紅外譜(FT-IR)分析； 將樣品固定在導(dǎo)電膠上噴金處理后, 用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磁球吸附Cu2+前后的表面形貌和元素組成； 用TGA4000型熱重分析儀測定磁球吸附Cu2+前后的熱分解特征曲線(TGA).

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附規(guī)律分析

2.1.1 吸附時間的影響 在室溫條件下， 溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L， 研究吸附時間對吸附量的影響， 結(jié)果如圖2所示. 由圖2可見， 吸附作用主要發(fā)生在0～80 min， 在前80 min吸附量迅速上升， 80 min 后吸附達到平衡， 因此80 min 為最佳吸附時間， 平衡吸附量為116.6 mg/g.

由于吸附劑表面存在一定自由羧基、 磺酸基及鈣離子螯合羧基等活性位點， 帶正電的Cu2+可與自由羧基及磺酸基陰離子產(chǎn)生強烈靜電引力， Cu2+還可置換交聯(lián)海藻酸鈉中的Ca2+， 因此Cu2+被迅速吸附， 在80 min前吸附量呈迅速上升趨勢. 隨著吸附時間的增加， 材料的活性位點逐漸趨于飽和， 在80 min吸附達到平衡.

2.1.2 Cu2+初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響 在室溫條件下， 吸附時間為80 min， 吸附液質(zhì)量濃度對吸附量的影響如圖3 所示. 由圖3可見： 在質(zhì)量濃度為25～100 mg/L階段， 隨著溶液中Cu2+質(zhì)量濃度的增加， Cu2+與吸附劑表面接觸機會大幅度增加， 吸附劑表面活性位點得到充分利用， 受濃度梯度的驅(qū)動， 傳質(zhì)阻力減小， 有利于吸附進行， 吸附量呈線性上升； 當ρ(Cu2+)=100 mg/L時， 吸附趨于飽和， 繼續(xù)增大Cu2+的質(zhì)量濃度， 活性位點數(shù)相對降低， 吸附量不再發(fā)生變化， 磁球?qū)u2+的吸附達到飽和狀態(tài). 在相同條件下， 未改性的磁球吸附量明顯低于改性磁球吸附量. 當ρ(Cu2+)=100 mg/L時， 改性后的磁球飽和吸附量為116.6 mg/g， 未改性的磁球飽和吸附量為91.6 mg/g. 實驗所用改性劑SDBS為陰離子表面活性劑， 在水中解離成磺酸根陰離子， 與Cu2+間存在一定靜電吸引作用； 苯環(huán)與Cu2+間也存在一定的電子由苯環(huán)向Cu2+轉(zhuǎn)移的陽離子-π鍵成鍵作用， 在一定程度上增強了磁球?qū)u2+的吸附, 因此加入磺酸鹽改性后的磁球有更好的吸附作用.

圖2 吸附時間對吸附量的影響Fig.2 Effect of adsorption time on adsorption capacity

圖3 Cu2+初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響Fig.3 Effect of initial mass concentration of Cu2+ on adsorption capacity

2.1.3 pH值對吸附量的影響 在室溫條件下， 吸附時間80 min，ρ(Cu2+)=100 mg/L時， 研究pH值對吸附的影響， 結(jié)果如圖4所示. 當pH>5時， Cu2+會發(fā)生水解， 因此實驗最高pH=5. 由圖4可見： 當pH=2～5 時， 吸附量呈先增大后略減小趨勢； pH=4時， 吸附量最高達116.6 mg/L， pH=5 時， 吸附量減小至111.5 mg/g， 因此pH=4 為最佳吸附條件. 主要原因是磁球吸附Cu2+存在較強的離子交換作用， 即配位能力更強的Cu2+取代Ca2+， 與海藻酸鈉羧基活性位點發(fā)生更強的配位作用. 當pH值較小時， 溶液中H+濃度較高， 與Cu2+存在競爭吸附， 在一定程度上阻礙了磁球活性位點對Cu2+的吸附作用， 因此pH值較小時的吸附效果較差. 當pH=4 時， H+濃度下降， 與Cu2+的競爭作用減弱， 導(dǎo)致Cu2+更易接觸到吸附劑表面的活性位點， 從而吸附量增加. 繼續(xù)增大pH值， 水中的羥基易和Cu2+發(fā)生配合， Cu2+存在狀態(tài)發(fā)生變化導(dǎo)致吸附量略有下降.

2.1.4 吸附動力學(xué) 用動力學(xué)模擬研究吸附速率與吸附時間的關(guān)系. Lagergren準一級動力學(xué)與準二級動力學(xué)表達式分別為

圖4 pH值對吸附量的影響Fig.4 Effect of pH values on adsorption capacity

(3)

式中：t為吸附時間(h)；Qt為t時間的吸附容量(mg/g)；Qe為平衡吸附量(mg/g).

Lagergren準一級動力學(xué)與Lagergren準二級動力學(xué)的擬合曲線如圖5所示. 由圖5可見， Lagergren準二級的擬合線性相關(guān)系數(shù)(R2=0.900 7)高于準一級的相關(guān)系數(shù)(R2=0.856 3)， 準一級動力學(xué)的平衡吸附量為152.2 mg/g， 由于準二級動力學(xué)的平衡吸附量為145.6 mg/g， 與實驗平衡吸附量更接近， 因此準二級動力學(xué)模型更適合描述該吸附過程. 該過程以化學(xué)吸附為主， 吸附過程的主要推動力為海藻酸鈣與Cu2+的離子交換.

圖5 Lagergren準一級動力學(xué)(A)與Lagergren準二級動力學(xué)(B)的擬合曲線Fig.5 Fitting curves of Lagergren quasi first-order dynamics (A) and quasi second-order dynamics (B)

2.1.5 吸附等溫線的繪制 用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型分別對數(shù)據(jù)進行線性擬合， 通過擬合數(shù)據(jù)結(jié)果分析其吸附原理. Langmuir和Freundlich吸附等溫表達式分別為

(4)

(5)

式中：ρe為平衡質(zhì)量濃度(mg/L);Qe為平衡吸附量(mg/g);Qm為飽和吸附量(mg/g);KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)(L·mg)；KF為吸附劑吸附能力(mg·g)；n為吸附劑對Cu2+的親和力.

Langmuir與Freundlich的吸附等溫擬合曲線如圖6所示. 由圖6可見， Langmuri大于Freundlich的線性擬合相關(guān)系數(shù)R2， 擬合得到的理論最大吸附量(135.0 mg/g)與實驗測定值較接近， 且Freundlich吸附等溫式的擬合系數(shù)n=3.370 4， 表明Langmuir模型可更好地描述Cu2+在磁球上的吸附行為， 磁球?qū)u2+主要為單分子層吸附.

2.2 改性磁球吸附作用理論模擬

選擇主要吸附作用結(jié)構(gòu)單元海藻酸鈉陰離子， 以H飽和端基， 研究該結(jié)構(gòu)單元與Ca2+和Cu2+的配位特點， 如圖7所示. 在B3LYP[25-26]水平上優(yōu)化結(jié)構(gòu)， 非金屬采用6-31G**基組， 金屬采用贗勢LANL2DZ基組， 所有計算均由GAUSSIAN03[27]程序完成， 幾何結(jié)構(gòu)經(jīng)頻率分析證明是穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

計算結(jié)果表明， Ca2+和Cu2+均與海藻酸鈉螯合成鍵， Ca2+交聯(lián)海藻酸鈉主要與海藻酸鈉相鄰羧基氧及臨近環(huán)醚氧成鍵， 穩(wěn)定化能為1 931.7 kJ/mol， Cu2+交聯(lián)的海藻酸鈉分別與其中一個羧基氧雙齒成鍵， 與另一個羧基氧及臨近環(huán)醚氧分別單齒成鍵. 由于羧基氧帶負電荷， 與帶正電的Cu2+存在更強的靜電引力， 因此Cu2+交聯(lián)的海藻酸鈉穩(wěn)定化能更高(2 764.9 kJ/mol)， 遠高于Ca2+的穩(wěn)定化能(約827.8 kJ/mol)， 從而可判斷Cu2+的成鍵能力更強， 在吸附過程中極易與Ca2+發(fā)生離子交換， 該特點與能譜分析結(jié)論一致.

圖6 Langmuir(A)與Freundlich(B)的吸附等溫擬合曲線Fig.6 Adsorption isothermal fitting curves of Langmuir (A) and Freundlich (B)

圖7 Ca2+和Cu2+交聯(lián)SA結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Schematic diagram of structure of SA crosslinked by Ca2+ and Cu2+

2.3 磁性材料的表征

圖8 樣品的紅外光譜Fig.8 Infrared spectra of samples

將適量改性磁球分散于樣品瓶中， 磁鐵置于樣品瓶側(cè)面， 在5 s內(nèi)磁球全部被磁鐵吸到一側(cè)， 懸濁液變清澈， 表明改性磁球有較好的磁性.

2.3.2 改性磁球吸附Cu2+前后的SEM形貌分析 用掃描電鏡(SEM)觀察改性SA磁球吸附Cu2+前后的形貌， 圖9(A)， (B)分別為吸附前后放大300倍后的微球結(jié)構(gòu). 由圖9 可見， 吸附前磁球表面凹凸不平， 吸附Cu2+后表面變得較光滑， 這是由于成鍵作用導(dǎo)致交聯(lián)Ca2+被Cu2+置換， 且靜電作用使部分被吸附的Cu2+覆蓋在磁球表面所致.

2.3.3 改性磁球吸附Cu2+前后的能譜分析 圖10為改性磁球吸附Cu2+前后的能譜分析(EDS). 由圖10(A)可見： 吸附前磁球含有大量Ca2+， 表明CaCl2在磁球的制備過程中有重要的交聯(lián)作用； 磁球還含有少量的Na+， 主要來自未交聯(lián)的海藻酸鈉殘基和SDBS. 由圖10(B)可見， 吸附后磁球中Cu2+的質(zhì)量分數(shù)迅速增加， Ca2+的質(zhì)量分數(shù)相應(yīng)降低， 這是由于Ca2+與Cu2+產(chǎn)生離子交換所致， Na+完全被能產(chǎn)生更強靜電作用的Cu2+取代.

圖9 改性磁球吸附Cu2+前(A)和吸附Cu2+后(B)的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images before Cu2+ adsorption (A) and after Cu2+ adsorption (B) by modified magnetic sphere

圖10 改性磁球吸附Cu2+前(A)和吸附Cu2+后(B)的EDSFig.10 EDS before Cu2+ adsorption (A) and after Cu2+ adsorption (B) by modified magnetic sphere

2.3.4 改性磁球吸附Cu2+前后的TGA分析 圖11為改性磁球吸附Cu2+前后的TGA曲線. 由圖11(A)可見， 有3個階段存在質(zhì)量損失： 第一個階段在30～205 ℃為脫去水和結(jié)合水的過程； 第二個階段在205～369 ℃為SA分解過程， 當溫度約為380 ℃時， SA分解為中間產(chǎn)物并進一步裂解且部分碳化； 第三階段在380～535 ℃， 磁球中海藻酸鈉完全分解為CaO， 因此剩余質(zhì)量主要為CaO和Fe3O4. 由圖11(B)可見， 吸附后的改性磁球有3個階段存在質(zhì)量損失： 第一個階段在30～194 ℃為脫去水和結(jié)合水的過程； 第二個階段在194～370 ℃為Cu2+交聯(lián)海藻酸鈉分解過程， 當溫度約為370 ℃時， 交聯(lián)海藻酸鈉分解為中間產(chǎn)物并進一步裂解且部分碳化； 第三階段在370～480 ℃， 中間產(chǎn)物氧化分解為CuO， 因此剩余質(zhì)量主要為CuO和Fe3O4.

圖11 改性磁球吸附Cu2+前(A)和吸附Cu2+后(B)的TGA曲線Fig.11 TGA curves before Cu2+ adsorption (A) and after Cu2+ adsorption (B) by modified magnetic sphere

綜上所述， 本文以天然高分子材料海藻酸鈉為原料、 CaCl2為交聯(lián)劑、 Fe3O4為磁性載體、 十二烷基苯磺酸鈉為改性劑， 制備了改性磁球吸附材料， 并用FT-IR,TGA,EDS 和 SEM 對改性磁球進行表征分析， 并測試其對Cu2+的吸附性能. 結(jié)果表明： 改性磁球可較快地吸附水體中的Cu2+， 最大吸附量為116.6 mg/g； 吸附動力學(xué)符合Lagergren模型， 吸附等溫線符合Langmuir模型， 為單分子層吸附； 理論模擬在一定程度上揭示了磁球?qū)u2+較高吸附性的內(nèi)在原因， 通過實驗研究和理論模擬推測磁球吸附過程中存在靜電吸附和離子交換吸附.