董德明, 杜山山, 黃亞司, 滿睿琪, 姚夢穎, 杜蕊含， 梁大鵬， 寧 楊

(吉林大學(xué) 地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室， 新能源與環(huán)境學(xué)院， 長春130012)

近年來, 隨著我國城市化和工業(yè)化進程的加快, 能源消耗量和污染物排放量增加, 導(dǎo)致大氣污染事件頻繁發(fā)生[1]. 在城市地區(qū)以顆粒物為主的復(fù)合型大氣污染尤為突出. PM2.5指環(huán)境空氣中空氣動力學(xué)當量直徑小于等于2.5 μm的顆粒物， 具有生理毒性、 消光性、 遠距離傳輸性等特點, 對人體健康、 空氣環(huán)境質(zhì)量及全球氣候變化等產(chǎn)生消極影響[2-3], PM2.5污染問題已引起人們廣泛關(guān)注.

目前, 在京津冀[13-15]、 長三角[16-17]、 珠三角[10,18]等地區(qū)對PM2.5的化學(xué)組成、 污染特征、 主要來源進行的研究較多, 針對東北地區(qū)大氣顆粒物的研究報道較少. 基于此， 本文對2018-01—2018-05連續(xù)采集長春市PM2.5環(huán)境樣品中的無機元素及水溶性陰離子進行定量分析. 主要包括： 1) 分析冬季和春季PM2.5的污染特征， 用后向軌跡模型識別PM2.5的傳輸途徑; 2) 分析PM2.5的化學(xué)組成和分布特征; 3) 利用PMF(positive matrix factorization)模型估計源類別及其貢獻, 為長春市大氣環(huán)境的進一步治理與改善提供理論依據(jù).

1材料與方法

1.1 樣品采集

圖1 采樣點位示意圖Fig.1 Schematic diagram of sampling site

采樣點(125.29° E, 43.83° N)設(shè)在吉林大學(xué)前衛(wèi)南校區(qū)某樓樓頂, 距地面約17 m, 位于長春市城區(qū)西南部, 該區(qū)域為《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》中的二類區(qū)(圖1). 采樣點周圍沒有大型污染源和高大建筑物遮擋.

2018-01-06—2018-05-14進行連續(xù)采樣, 采樣時間包含冬季(2018-01-06—2018-04-09, 其中包括春節(jié)假期期間2018-02-15—2018-02-21)和春季(2018-04-10—2018-05-14). 采樣儀器為青島眾瑞智能儀器有限公司生產(chǎn)的ZR-3930型空氣顆粒物采樣器, 采樣濾膜為Whatman PTFE濾膜, 其直徑為46.2 mm. 采樣流量為16.7 L/min, 采樣時間為23 h 55 min. 雨、 雪及大風(fēng)等特殊天氣不采樣. 共得到樣品99個, 其中有效樣品95個. 樣品采集及保存過程均嚴格按照《HJ618-2011 環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定: 重量法》要求進行.

1.2 樣品處理與分析

金屬元素的消解及測定： 用優(yōu)級純的V(HNO3)∶V(HClO4)∶V(HF)=4∶1∶1 混合體系消解樣品. 將濾膜置于聚四氟乙烯消解罐內(nèi), 用移液管依次移取8 mL濃硝酸和2 mL高氯酸, 加蓋, 將消解罐在可控溫加熱板上于180 ℃消化7 h. 待消解罐冷卻至室溫后打開罐蓋, 用移液管移入2 mL氫氟酸, 再于180 ℃繼續(xù)消化, 待溶液蒸至近干時停止加熱并冷卻至室溫. 將濃縮后的提取液轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中并用去離子水定容, 經(jīng)0.22 μm水系微孔過濾頭過濾后移至離心管中. 用Agilent 725型電感耦合等離子體光譜儀(美國Agilent公司)測定提取液中Al,As,Ba,Ca,Cu,Cr,Fe,Hg,K,Mn,V,Pb,Se,Si,Ti,Zn 16種無機元素的含量.

1.3 數(shù)據(jù)來源及分析方法

長春市大氣PM2.5，SO2和NO2的監(jiān)測數(shù)據(jù)來源于中國空氣質(zhì)量在線監(jiān)測分析平臺(https://www.aqistudy.cn); 氣象數(shù)據(jù)(溫度、 濕度、 風(fēng)速)來源于Weather Underground網(wǎng)站(https://www.wunderground.com); 后向軌跡模型(HYSPLIT)所需的氣象場數(shù)據(jù)來源于美國國家環(huán)境預(yù)報中心的全球資料同化系統(tǒng)(ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1).

分析方法： HYSPLIT模型是由美國國家海洋和大氣管理局與澳大利亞氣象局聯(lián)合研發(fā)的一種用于計算和分析大氣污染物傳輸和擴散的模型. 先將模擬起始高度設(shè)置為500 m, 每4 h計算一次48 h后向軌跡, 再對污染源進行聚類分析, 以此研究采樣期間長春市的氣團傳輸軌跡. 由于氣團可攜帶大量的氣溶膠和氣態(tài)污染物進行區(qū)域傳輸[20]， 因此通常用氣團傳輸軌跡評估大氣污染物的運輸路徑.

富集因子(enrichment factors, EF)是以土壤或地殼為參比介質(zhì), 評價大氣顆粒物元素富集程度的重要指標[21-22], 根據(jù)其分析元素的來源, 計算公式為

(1)

其中： EF為某元素在大氣顆粒物中的富集因子；ρ元素為某元素在氣溶膠或土壤中的質(zhì)量濃度；ρ參比為參比元素在氣溶膠或土壤中的質(zhì)量比. 參比元素通常選受人類活動影響較小、 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且不易揮發(fā)的元素, 如Al,Ti,Fe等[23-24]. 本文以Ti為參比元素, 各元素背景質(zhì)量比選取吉林省表層(A層)土壤環(huán)境背景平均值[25]. 研究表明： EF≤10表示元素未被富集, 主要是自然來源; 10100表示元素重度富集. 數(shù)值越大表示富集程度越大, 受人為影響越嚴重[26].

正定矩陣因子分解模型(EPA PMF 5.0)用于分析PM2.5的源類別及相關(guān)貢獻率. PMF用多線性多次迭代(ME)識別最優(yōu)化的因子貢獻及因子成分譜, 在對缺失值和低于檢測限的值進行非負約束時, 不需輸入本土源成分譜, 可用數(shù)據(jù)標準偏差進行優(yōu)化. PMF模型算法可參考文獻[6,27]. 將檢測出14種化學(xué)組分的質(zhì)量濃度文件和不確定度(Unc)文件輸入PMF模型進行分析. 計算公式為

(2)

(3)

其中： MDL為檢出限； 誤差分數(shù)(error fraction)是以百分數(shù)表示的測量不確定度, 設(shè)置為10%；ρ為目標組分的質(zhì)量濃度. 以信噪比S/N為標準進行數(shù)據(jù)篩選,S/N>2表示物種等級為強, 適合模型運行, 本文中所有化學(xué)組分的S/N>2, 可直接用于建模, 將化學(xué)組分總質(zhì)量濃度設(shè)置為總變量. 由O/P散點圖和時間序列圖可見, Se和Si的建模效果較差, 將等級設(shè)為弱. 利用模型計算并進行多次迭代優(yōu)化, 最終選定因子數(shù)為5, 此時解析結(jié)果穩(wěn)定, 殘差為-3～3.

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5的污染特征及傳輸途徑

采樣期間長春市氣象條件和PM2.5，SO2，NO2的質(zhì)量濃度變化如圖2所示. 由圖2可見， PM2.5的平均質(zhì)量濃度為(46.4±24.4)μg/m3, 日均質(zhì)量濃度變化為(14～185)μg/m3. 其中冬季和春季的平均質(zhì)量濃度分別為(51.0±25.8)μg/m3和(32.6±11.5)μg/m3, 共有11%的天數(shù)超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》日均值二級標準(75 μg/m3), 且均出現(xiàn)于冬季, 因此長春市冬季PM2.5污染較嚴重, 但其數(shù)值明顯低于沈陽(96 μg/m3)[4]和哈爾濱(107.2 μg/m3)[28], 這可能與各城市的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、 能源結(jié)構(gòu)及地理位置等因素有關(guān). 長春市冬季PM2.5質(zhì)量濃度高可能是因為冬季供暖使燃煤需求量增加及天氣寒冷且路面濕滑, 機動車的耗油量增加, 導(dǎo)致污染物排放量增大[29]; 同時冬季風(fēng)速較小且降水量少, 不利于污染物的擴散和去除. 但在春節(jié)前及春節(jié)假期中, PM2.5的質(zhì)量濃度較低且保持平穩(wěn)((27.0±5.1)μg/m3), 原因為： 首先，春節(jié)期間出現(xiàn)了高風(fēng)速和低濕度等有利于污染物擴散的氣象條件[30]； 其次, 各工業(yè)企業(yè)暫時停工放假, 大量外地務(wù)工人員返鄉(xiāng)， 減少了春節(jié)期間車流量, 使污染物的排放量減少[31]； 第三， 長春市已禁止在市區(qū)內(nèi)燃放煙花爆竹, 減少了污染物排放.

圖2 采樣期間長春市氣象條件及PM2.5,NO2和SO2的質(zhì)量濃度變化Fig.2 Variation of mass concentrationof PM2.52.5,NO2 and SO2 and meteorological conditions in Changchun City during sampling

用HYSPLIT模型進行48 h后向軌跡模擬, 結(jié)果如圖3所示. 由圖3可見， 冬季和春季的氣團運動軌跡的聚類數(shù)均為5類. 由氣團軌跡可見, 長春市不同時期氣團軌跡與季風(fēng)氣候關(guān)系密切, 冬季(圖3(A))受來自高緯內(nèi)陸冷空氣南下的影響, 盛行西北風(fēng), 類別1,2,3氣團運動速度快, 對長春市的影響時間短; 類別4和5氣團運動速度慢, 對長春市的作用時間長, 氣象條件較穩(wěn)定, 導(dǎo)致污染物累積[32]. 春節(jié)期間(圖3(B))共有4類氣團均以西北方為主, 軌跡均較長, 與冬季1,2,3,4氣團軌跡類似, 這期間PM2.5質(zhì)量濃度較低, 表明PM2.5質(zhì)量濃度受氣團遠距離傳輸?shù)挠绊戄^小, 主要源于本地排放[31]. 春季(圖3(C))氣團軌跡較分散, 類別1和3氣團運動軌跡分別占總運動軌跡數(shù)的34%和30%, 表明長春市春季氣團主要來自西南和東北方.

圖3 采樣期間長春市后向軌跡聚類分析Fig.3 Clustering analysis of backward trajectory in Changchun City during sampling

2.2 無機元素污染特征

圖4(A)為長春市2018年上半年P(guān)M2.5檢出10種無機元素的平均質(zhì)量濃度. 由圖4(A)可見， 采樣期間細顆粒物中無機元素平均總質(zhì)量濃度為(11.76±6.56)μg/m3, 各元素質(zhì)量濃度大小依次為Si>Ca>Al>As>Fe>K>Zn>Pb>Ti>Se. 其中, Si,Ca,Al這3種常見地殼元素質(zhì)量濃度之和占元素總質(zhì)量濃度的79.6%, 是PM2.5中的主要無機元素, 主要來源于城市揚塵、 施工揚塵和土壤沙塵[3]. 冬季高于春季時的Al,As,Pb,Se質(zhì)量濃度. 其中, As,Pb,Se質(zhì)量濃度高主要是因為冬季燃煤、 燃油消耗量增加所致[33], 由于冬季寒冷干燥, 土壤缺少植被覆蓋, 因此風(fēng)揚塵土導(dǎo)致Al的質(zhì)量濃度升高. 春節(jié)期間除Si和Pb外, 其他元素的質(zhì)量濃度分布與冬季類似. Si質(zhì)量濃度較高可能是因為受春節(jié)期間氣象條件影響, 風(fēng)速較大易引起揚塵所致, Pb質(zhì)量濃度較低主要是因為車流量減少, 由剎車片和輪胎磨損產(chǎn)生的Pb降低[29]所致. 春季Si,Ca,Fe,K,Zn的質(zhì)量濃度較高, 主要是因為長春春季多風(fēng), 且隨著氣溫回暖建筑施工等活動增多, 使城市揚塵、 道路揚塵等污染源對PM2.5貢獻增大所致.

用EF法評價長春市PM2.5中元素的富集程度并判斷其來源, 結(jié)果如圖4(B)所示. 由圖4(B)可見： 采樣期間, K和Fe的EF值均小于10, 表明其未被富集, 主要是自然來源; Al和Ca的EF值均小于100, 屬于中度富集； As,Pb,Se,Zn的EF值均大于100, 屬于重度富集, 表明這6種元素受人為污染嚴重. Al,As,Pb,Se的EF值均表現(xiàn)為冬季高于春季, 其中煤炭燃燒標識元素[33]As,Pb,Se受人為影響嚴重, 因此在冬季表現(xiàn)出高EF值. Pb和Zn是煙花燃放的典型元素[31], 但在春節(jié)期間其質(zhì)量濃度并未升高, EF值不高于冬季, 表明長春市禁燃政策管控得當. Zn和Ca在春季表現(xiàn)出高EF值, 其中Zn主要來源于交通排放[8], 春季多風(fēng)使道路揚塵再懸浮導(dǎo)致Zn質(zhì)量濃度升高[34]. 因此, 長春市PM2.5中EF值高的元素主要來自于燃煤、 交通和揚塵排放. 該結(jié)果與沈陽市調(diào)查結(jié)果相似[29], 表明長春市PM2.5中污染元素的來源與周圍省會城市相似.

圖4 長春市PM2.5中無機元素的平均質(zhì)量濃度(A)及富集因子值(B)Fig.4 Average mass concentrations (A) and enrichment factor values (B) of inorganic elements in PM2.5 in Changchun City

2.3 水溶性陰離子污染特征

圖5 長春市PM2.5中水溶性陰離子的質(zhì)量濃度Fig.5 Mass concentrations of water-soluble anions in PM2.5 in Changchun City

2.4 來源分析

利用USEPA推薦的PMF5.0軟件對監(jiān)測期間所得的PM2.5受體樣品進行源解析, 如圖6所示.

圖6 PMF模型解析的因子特征Fig.6 Factor characteristics of PMF model analysis

圖7 PMF模型源解析結(jié)果Fig.5 Results of PMF model source analysis

二次源和燃煤源是長春市PM2.5的主要貢獻源, 與沈陽[4]和哈爾濱[28]的研究結(jié)果一致, 該現(xiàn)象與東北地區(qū)冬季燃煤采暖密切相關(guān)： 燃煤增加了固態(tài)顆粒物的排放量, 并排放大量氣態(tài)污染物, 這些氣態(tài)污染物在大氣中會發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)形成二次顆粒物, 導(dǎo)致東北地區(qū)冬季顆粒物質(zhì)量濃度顯著升高.

3 結(jié) 論

1) 2018-01-06—2018-05-14期間, 長春市PM2.5的質(zhì)量濃度為(46.4±24.4)μg/m3, 冬季和春季的平均質(zhì)量濃度分別為(51.0±25.8)μg/m3和(32.6±11.5)μg/m3, 超標率為11%, 且均在冬季超標, 因此長春市冬季PM2.5污染較嚴重, 主要與冬季燃煤增加及不利污染物擴散的氣象條件有關(guān). 但在春節(jié)假期中, PM2.5的質(zhì)量濃度較低且保持平穩(wěn), 主要是因為春節(jié)期間車流量減少, 工業(yè)企業(yè)停工, 污染物排放量減少. 后向軌跡表明， 長春市冬季氣團傳輸路徑以西北方為主, 春季氣團傳輸路徑以西南和東北方為主.

3) PMF模型結(jié)果表明, 長春市空氣顆粒物PM2.5主要有5種來源, 分別為二次源(28.2%)、 土壤塵源(12.6%)、 交通排放源(10.7%)、 燃煤源和建筑塵源(28.6%)、 工業(yè)源和其他源(19.8%). 二次源和燃煤源的貢獻占PM2.5污染源的56.8%. 因此, 為改善長春市空氣質(zhì)量, 應(yīng)控制二次污染物的前體物(NOx和SO2)和燃煤鍋爐廢氣排放.