李慧琴，于清波，楊 寬，任欣欣，潘 佳

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

鐵是人體必需的微量元素之一，對(duì)人體生理活動(dòng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)有著重要影響。鐵最為常見的兩個(gè)價(jià)態(tài)是二價(jià)和三價(jià)，二價(jià)鐵離子是血紅蛋白、肌紅蛋白等的重要組成部分，同時(shí)還參與人體內(nèi)氧氣的運(yùn)輸與貯存以及多種酶的合成[1]。而攝入人體內(nèi)的三價(jià)鐵離子很難被人體直接吸收，一旦三價(jià)鐵離子攝入過量還會(huì)導(dǎo)致體內(nèi)發(fā)生絡(luò)合作用，進(jìn)而破壞DNA的結(jié)構(gòu)引發(fā)癌變[2-3]。由于三價(jià)鐵比二價(jià)鐵更具穩(wěn)定性，故而自然界環(huán)境水、飲用水中的鐵元素多以三價(jià)鐵的形式存在，并且隨著城市工業(yè)化的發(fā)展，環(huán)境水、飲用水中三價(jià)鐵離子的含量也在逐漸增加。因此，為避免日常生活中人體攝入過量的三價(jià)鐵離子，研究一種對(duì)環(huán)境水、飲用水中鐵離子不同價(jià)態(tài)的識(shí)別和檢測(cè)方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

結(jié)合國內(nèi)外的相關(guān)報(bào)道，有關(guān)鐵離子不同價(jià)態(tài)檢測(cè)的研究一直備受關(guān)注[4-6]。文獻(xiàn)[7]研究發(fā)現(xiàn)，MWCNT結(jié)合離子選擇膜可作為檢測(cè)低濃度Fe3+的工作電極，并用過微分脈沖伏安法準(zhǔn)確地檢測(cè)出IFE(III)-Fe3+絡(luò)合物中Fe3+的濃度；文獻(xiàn)[8]通過合成的冠醚作為載體構(gòu)建一種包覆金屬絲的工作電極，而此電極對(duì)多種離子共存中的Fe2+能夠較好地選擇并檢測(cè)。此外，文獻(xiàn)[9]以尼羅紅(NR)作為絡(luò)合劑，成功制備出雜化膜沉積玻碳電極，并通過差分脈沖溶出伏安法準(zhǔn)確檢測(cè)出0.05M HCl/ KCl溶液中Fe3+的含量?；谙嚓P(guān)研究可知，利用各種修飾電極與溶出伏安法對(duì)溶液中某一價(jià)態(tài)鐵離子的研究工作已較為成熟。但有關(guān)使用同一種修飾電極在不加絡(luò)合劑的情況下直接對(duì)鐵離子不同價(jià)態(tài)的研究報(bào)道幾乎沒有，本文則首次通過差分脈沖溶出伏安法利用所制備的電化學(xué)探針[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO用于檢測(cè)鐵離子的不同價(jià)態(tài)研究。

石墨相氮化碳材料因其價(jià)格便宜、制備簡(jiǎn)單、無毒等優(yōu)良特性而廣泛應(yīng)用于光催化、電化學(xué)傳感器以及吸附劑等領(lǐng)域[10-11]。離子液體(ILS)是一種完全由離子組成的溶劑，通常在100°C以下熔化[12-14]。文獻(xiàn)[15]研究發(fā)現(xiàn)，離子液體的陰、陽離子間是通過靜電以及其他非共價(jià)相互作用相結(jié)合，因而具有寬電化學(xué)窗口、高導(dǎo)電率以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和溶解性等，有利于電化學(xué)分析和檢測(cè)的相關(guān)應(yīng)用。而石墨相氮化碳由于本身導(dǎo)電性差和比表面積較大等限制了其在電化學(xué)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用[16]，故本文將[BMIM]PF6與石墨相氮化碳以簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)進(jìn)行復(fù)合，制備該復(fù)合物修飾的電化學(xué)傳感器[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO并用于檢測(cè)Fe2+與Fe3+的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660e電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；TF1200-80真空管式爐(昆山艾科訊機(jī)械有限公司)；PS-06A型超聲波清洗儀(東莞市潔康超聲波設(shè)備有限公司)；TG16G型醫(yī)用離心機(jī)(鹽城市凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；DHG-9036A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)； FA2004型電子天平(上海上天精密儀器有限公司) 三電極系統(tǒng): ITO導(dǎo)電玻璃(10mm×20mm× 1.1mm)為工作電極; 氯化銀電極為參比電極; 鉑絲電極為輔助電極。XRD-6000型 X 射線衍射儀(島津國際貿(mào)易有限公司)；NICOLET38型傅里葉變換紅外光譜儀(天津市科器高新技公司)；S-4800HSD型掃描電極顯微鏡(日本日立公司)；雙氰胺(分析純，無錫市亞盛化工有限公司)；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(≥99%，中科院蘭州化學(xué)物理研究所監(jiān)制)；七水合硫酸亞鐵(分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司)；三氯化鐵(分析純，天津市亞盛化工有限公司)，其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(BK-50A貝爾凈全自動(dòng)OR純水機(jī)，東莞市仟凈環(huán)保設(shè)備有限公司)。

1.2 樣品的制備

1)氮化碳(g-C3N4)的制備 采用熱縮聚法，以雙氰胺為原料制備氮化碳。將一定質(zhì)量的雙氰胺置于真空管式爐的石英舟中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以2.5℃/min的升溫速率升至550℃保溫4h。自然冷卻至室溫，獲得黃色塊狀體相g-C3N4，研磨待用。

2)[BMIM]PF6/g-C3N4的制備 氮化碳(g-C3N4)和離子液體([BMIM]PF6)按照質(zhì)量比為20∶1的比例稱取，先將稱取的氮化碳倒入50mL水熱反應(yīng)釜中，接著將稱取的離子液體溶于20mL乙腈并倒入該水熱反應(yīng)釜，再將反應(yīng)釜置于120℃的烘箱內(nèi)反應(yīng)24h。24h后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，然后對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)混合物進(jìn)行離心，并用丙酮洗滌多次以洗去多余的離子液體，洗滌完全后將混合物倒入干凈小燒杯中并置于80℃的烘箱內(nèi)烘干，干燥后取出樣品研磨，待用。

1.3 電極的制備

1)導(dǎo)電玻璃的處理 導(dǎo)電玻璃標(biāo)記好導(dǎo)電的一面后，依次用無水乙醇和水分別超聲洗滌15min和5min，晾干后，待用。

2)工作電極的制備 稱取10mg 研磨過的[BMIM]PF6/g-C3N4混合物樣品分散到裝有10mL去離子水的燒杯中，超聲處理2h，然后取2mL的上層懸浮液于裝有40mL KNO3電解液的電解池中，采用三電極系統(tǒng)選擇電化學(xué)工作站Electrochemical Techniques―i-t - Amperometric i-t Curve方法進(jìn)行i-t電鍍，設(shè)置的電鍍電壓為-1.1V，時(shí)間為600s，電鍍完全后即得到修飾電極[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

取40mL PBS緩沖溶液于電解池中，插入三電極，再取2mL 2.5×10-4mol /L Fe2+(或2mL Fe3+或1mL Fe2+與1mL Fe3+的混合溶液)倒入電解池，在0. 9～-0.7V(vs. SEC)電位范圍進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，在-0.5～0.3V(vs. SEC)電位范圍進(jìn)行差分脈沖溶出伏安(DPV)掃描(增加電勢(shì)Incr E: 0.004V; 靈敏度Sensitivity: 1×10-5A / V)，記錄峰電流。

不同濃度的鐵離子進(jìn)行DPV檢測(cè)以及以稀H2SO4溶液作為緩沖溶液檢測(cè)時(shí)，檢測(cè)方法和條件均與上述一致。每進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)時(shí)，在0.5mol/L的硫酸溶液中，通過循環(huán)伏安在-0.5V至1.6V(vs.SEC)電位范圍內(nèi)掃描20次循環(huán)進(jìn)行工作電極的清潔。

2 結(jié)果與討論

(1)g-C3N4與[BMIM]PF6/g-C3N4的表征

圖1a為g-C3N4和[BMIM]PF6/g-C3N4的紅外吸收光譜圖。 與體相g-C3N4紅外特征吸收類似， BMIM]PF6/g-C3N4表現(xiàn)出石墨相氮化碳的紅外特征吸收， 3 000～3 500cm-1處的寬吸收峰對(duì)應(yīng)于-NH的伸縮振動(dòng)峰， 1 200～1 650cm-1范圍內(nèi)的吸收峰為CN雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)特征峰， 與CN雜環(huán)上的氮碳單鍵和氮碳雙鍵的伸縮振動(dòng)有關(guān)， 810cm-1處對(duì)應(yīng)三嗪結(jié)構(gòu)的特征峰( s-三嗪環(huán)的面外彎曲振動(dòng) )。由此可見，[BMIM]PF6/g-C3N4的紅外吸收譜圖保留了g-C3N4的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖1b為g-C3N4和[BMIM]PF6/g-C3N4的X射線衍射譜圖，在27.5°處最強(qiáng)的衍射峰屬于氮化碳共軛芳香族體系堆積結(jié)構(gòu)(002)晶面的特征峰，[BMIM]PF6/g-C3N4的XRD譜圖顯示27.5°處的最強(qiáng)衍射峰向小角度偏移，偏移至27.2°，表明由于離子液體的插層使得氮化碳的層間距變大。由此也可說明離子液體[BMIM]PF6與氮化碳g-C3N4成功復(fù)合。

（1）制作噬菌體的蛋白質(zhì)外殼。分別取紅色和藍(lán)色的彩色磁片，先在上面畫出噬菌體模型的外觀圖，再按照?qǐng)D形裁剪出紅色和藍(lán)色兩種噬菌體的外殼模型（紅色代表有放射性標(biāo)記，藍(lán)色代表沒有放射性標(biāo)記，以下同，與教科書中的顏色標(biāo)記一致）。

圖1c為原始氮化碳g-C3N4的掃描電鏡圖，呈明顯的片層堆垛結(jié)構(gòu)，而從圖1d[BMIM]PF6/g-C3N4的掃描電鏡圖可以看出，離子液體與氮化碳復(fù)合之后，其表面呈顆粒狀，因此復(fù)合物比表面積有所增大，有利于對(duì)鐵離子的吸附。

a. 紅外光譜圖 b. XRD圖

(2)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的電化學(xué)特性

交流阻抗譜圖(EIS)已被廣泛用于表征電極的界面特性[17-18]。圖2a為在0.5M Na2SO4溶液中g(shù)-C3N4/ITO修飾電極與[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO修飾電極的交流阻抗圖，圖2b為圖2a的局部放大圖。

a. 交流阻抗圖 b. 圖2a的局部放大圖 c. 循環(huán)伏安圖圖2 [BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的電化學(xué)特性

從圖2b中可知，與g-C3N4/ITO電極相比，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極在高頻下具有更小的半圓直徑，表明其電荷轉(zhuǎn)移受到的電阻阻力更小[19]。故而離子液體[BMIM]PF6的復(fù)合可以提高[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的電荷轉(zhuǎn)移效率。圖2c是兩種電極的CV圖，CV中的峰電流與氧化還原反應(yīng)發(fā)生時(shí)電極表面帶電粒子的數(shù)量相關(guān)[20]。[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO有一個(gè)明確的還原峰電流，這表明[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極表面可以有效吸附緩沖溶液中的Fe3+，進(jìn)而增加了電極附近帶電粒子的數(shù)量[21]。而從圖2c中可以看出[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO與g-C3N4/ITO的CV峰電流差別較小，此外，與g-C3N4/ITO的0.217V平衡電位相比，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的平衡電位僅稍微移動(dòng)了+0.003V，差別很小，說明[BMIM]PF6與g-C3N4的復(fù)合對(duì)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO界面上的電化學(xué)反應(yīng)催化效果不是很明顯，也即[BMIM]PF6/g-C3N4中g(shù)-C3N4僅形貌發(fā)生了變化，而表面電化學(xué)性質(zhì)變化不大，結(jié)合阻抗分析來看，其表面僅表現(xiàn)出電荷轉(zhuǎn)移效率的提高。

(3)Fe2+、Fe3+在[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO上的電化學(xué)行為

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO修飾電極可在相應(yīng)的緩沖溶液中對(duì)Fe2+和Fe3+均檢測(cè)出明顯的電流響應(yīng)信號(hào)，為了解[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極表面對(duì)不同價(jià)態(tài)鐵離子的傳感機(jī)制，檢測(cè)了不同的掃描速率下[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO對(duì)表面沉積的鐵離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)的電流響應(yīng)。

a. Fe2+的循環(huán)伏安圖 b. Fe3+的循環(huán)伏安圖

c. Fe2+的電流-掃速擬合 d. Fe3+的電流-掃速擬合圖3 鐵離子在[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO上的電化學(xué)行為

圖3a和圖3b給出了從60到200mV/s-1不同掃描速率下[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO分別對(duì)Fe2+和Fe3+的CV響應(yīng)。由圖3c和圖3d可知，兩者的陽極峰值電流與掃描速率均呈線性相關(guān)關(guān)系(R2(Fe2+)=0.998、R2(Fe3+)=0.995)，表明[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極表面上Fe2+與Fe3+的電化學(xué)反應(yīng)均是典型的表面吸附控制機(jī)制[22]。

(4)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO修飾電極檢測(cè)不同價(jià)態(tài)的Fe2+、Fe3+

a. Fe2+、Fe3+在PBS中的DPV b. Fe2+、Fe3+在稀H2SO4中的DPV圖4 Fe離子的DPV響應(yīng)

從上述分析可得，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO修飾電極既可以在PBS緩沖溶液中檢測(cè)出Fe2+與Fe3+共存的DPV出峰曲線，也能在稀H2SO4緩沖溶液檢測(cè)出二者共存的出峰。此外，該修飾電極在PBS緩沖溶液中能很好檢測(cè)Fe2+而不能檢測(cè)Fe3+，在稀H2SO4緩沖溶液中能很好檢測(cè)Fe3+而不能檢測(cè)Fe2+，表明不同的緩沖溶液對(duì)不同價(jià)態(tài)鐵離子的DPV電化學(xué)出峰有一定的影響。因此，在后面的工作曲線標(biāo)定中選擇PBS作為Fe2+與Fe3+共存時(shí)Fe2+定量檢測(cè)的緩沖溶液，而Fe2+與Fe3+共存時(shí)Fe3+的定量檢測(cè)選擇稀H2SO4作為緩沖溶液。

(5)工作曲線

在Fe3+濃度不變條件下，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極在含有不同濃度Fe2+的PBS電解液中檢測(cè)的差分脈沖溶出伏安圖如圖5a所示。Fe2+和Fe3+共存的情況下只檢測(cè)出一個(gè)還原峰，且隨著Fe2+濃度的增大，響應(yīng)電流相應(yīng)增大，同時(shí)還原峰出峰電位也隨著Fe2+濃度的增大而向負(fù)電位也即向Fe2+發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)的平衡電極電位偏移。且Fe2+的不可逆還原峰電流值與其濃度(摩爾濃度c，mol/L) 在 0.05×10-4～3.5×10-4mol /L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程i=5.464 9×10-6+0.013 57cFe2+，其相關(guān)系數(shù)為0.958 8，表明[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO修飾電極在一定濃度范圍內(nèi)的Fe2+和Fe3+共存情況下對(duì)Fe2+能夠準(zhǔn)確識(shí)別和定量的檢測(cè)。

a. Fe2+的DPV b. Fe2+的工作曲線

c. Fe3+的DPV d. Fe3+的工作曲線圖5 工作曲線

在Fe2+濃度不變條件下，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO在含有不同濃度Fe3+的稀H2SO4電解液中檢測(cè)的差分脈沖溶出伏安圖如圖5b所示。Fe2+和Fe3+共存的情況下只檢測(cè)出一個(gè)還原峰，且隨著Fe3+濃度的增大，響應(yīng)電流相應(yīng)增大，同時(shí)還原峰出峰電位也隨著Fe3+濃度的增大而向正電位也即向Fe3+發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)的平衡電極電位偏移。且Fe3+的還原峰峰值電流與其濃度(摩爾濃度c，mol/L) 在0.05×10-4～3.5×10-4mol /L范圍內(nèi)也呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性回歸方程i=2.448 9×10-6+0.024 08cFe3+，相關(guān)系數(shù)為0.959 9，表明[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO修飾電極在在一定濃度范圍內(nèi)的Fe2+和Fe3+共存情況下對(duì)Fe3+能夠準(zhǔn)確識(shí)別和定量檢測(cè)。

(6)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO修飾電極的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性測(cè)試

將[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO修飾電極在含有2.5×10-4mol /L Fe3+的稀H2SO4電解液進(jìn)行CV測(cè)試20個(gè)循環(huán)，得到的循環(huán)伏安曲線如圖6a所示。

a. 7d后的20圈循環(huán)伏安圖 b. 7d前后的DPV響應(yīng)圖6 修飾電極的穩(wěn)定與重現(xiàn)性

電極放置7d后其測(cè)得的20圈CV的峰重合度依然很高，峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.9%，表明該電極的重現(xiàn)性較好。圖6b為該電極在含有2.5×10-4mol /L Fe3+的稀H2SO4電解液中的DPV檢測(cè)以及該電極常溫下放置7 d后對(duì)同一濃度Fe3+的再次DPV測(cè)定，其響應(yīng)電流為最初響應(yīng)電流的97.8%，表明該電極的穩(wěn)定性較好。以上分析均表明，此方法制備的[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO探針具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文基于合成[BMIM]PF6/g-C3N4制備了用于檢測(cè)鐵離子不同價(jià)態(tài)的電化學(xué)探針。[BMIM]PF6的復(fù)合提高了[BMIM]PF6/g-C3N4的比表面積，有利于鐵離子的吸附，得出的具體結(jié)論如下：

(1)成功制備了檢測(cè)鐵離子的[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電化學(xué)探針，結(jié)果顯示其對(duì)Fe2+、Fe3+均表現(xiàn)出良好的吸附富集作用；

(2)通過DPV利用同一種電化學(xué)傳探針在不需要另外添加掩蔽劑或絡(luò)合劑的情況下，實(shí)現(xiàn)在一定濃度范圍內(nèi)當(dāng)Fe2+、Fe3+共存時(shí)分別對(duì)Fe2+和Fe3+的定量檢測(cè)；

(3)該電化學(xué)探針制備方法簡(jiǎn)單，成本較低，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性，可用于不同價(jià)態(tài)離子的快速檢測(cè)。