佟琦

（燕山大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 河北 秦皇島066004）

1 前言

緩沖溶液是無(wú)機(jī)化學(xué)及分析化學(xué)中的重要概念，緩沖溶液的pH值在一定的范圍內(nèi)不因稀釋或外加少量的酸或堿而發(fā)生顯著的變化，緩沖溶液依據(jù)共軛酸堿對(duì)及其物質(zhì)的量不同而具有不同的pH值和緩沖容量。分析測(cè)試中，在絡(luò)合滴定和分光光度法等許多反應(yīng)里都要求溶液的pH值保持在一個(gè)范圍內(nèi)，以保證指示劑的變色和顯色劑的顯色等，這些條件都是通過(guò)加入一定量的緩沖溶液達(dá)到的，所以緩沖溶液是分析測(cè)試中經(jīng)常需要的一種試劑。

采用電位滴定法測(cè)定外加酸或堿對(duì)不同配比的同一種緩沖溶液的滴定曲線，不僅有助于理解緩沖溶液及緩沖容量的概念而且對(duì)分析測(cè)試中正確選擇緩沖溶液的配制方法及用量具有指導(dǎo)意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

ZDJ－4A型自動(dòng)電位滴定儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司），E－201－C－9型pH 復(fù)合電極（上海精密科學(xué)儀器有限公司），T－818－A型溫度電極（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

NH4Cl（分析純），氨水（分析純），HCl溶液（1mol／L），NaOH 溶液（1mol／L），實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

表1 NH3－NH4Cl緩沖溶液的配制方法Table 1 NH3－NH4Cl buffer solution preparation methods

以NH3－NH4Cl緩沖溶液為例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

常見(jiàn)的NH3－NH4Cl緩沖溶液有4種配制方法［1－2］，見(jiàn)表1。

表1中NH3－NH4Cl緩沖溶液配制選擇的共軛酸堿對(duì)是氯化銨和氨水，其中1?！?＃緩沖溶液的共軛酸堿對(duì)的物質(zhì)的量和總濃度均不相同，配制1 L緩沖溶液時(shí)，3＃需要的氯化銨和氨水最多，4＃需要的氯化銨最少，1＃需要的氨水最少；其中氯化銨的用量最多量是最少量的2.7倍，氨水的用量最多量是最少量的5.6倍。

緩沖溶液的緩沖容量是使pH值改變1個(gè)單位所需加入的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。緩沖容量與共軛酸堿對(duì)的物質(zhì)的量之比和總濃度有關(guān)［3－4］。表1中1＃～4＃緩沖溶液應(yīng)該具有不同的緩沖容量。

2.2.1 電位滴定法原理

電位滴定法是以指示電極、參比電極和待測(cè)溶液組成化學(xué)電池，每加入一次滴定劑就測(cè)量一次電極電位，利用電位的變化指示溶液中pH值的變化。酸堿滴定時(shí)，利用pH復(fù)合電極把溶液中氫離子濃度的變化轉(zhuǎn)化為電位的變化來(lái)指示滴定過(guò)程中pH值的變化和滴定終點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)以相同摩爾濃度的HCl溶液和NaOH溶液作為滴定劑對(duì)配制的1?！?＃NH3－NH4Cl緩沖溶液進(jìn)行滴定，滴定過(guò)程中，溶液的pH值發(fā)生變化，pH復(fù)合電極作為指示電極，將pH值的變化轉(zhuǎn)化為電位的變化，自動(dòng)電位滴定儀配備的微機(jī)可以自動(dòng)保存實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和滴定曲線，然后利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖進(jìn)行分析比較。

2.2.2 溶液配制

緩沖溶液的配制：按照表1的配制方法，配制1?！?＃緩沖溶液。

滴定劑：HCl（1mol／L）、NaOH（1mol／L）。

2.2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

滴定劑選擇HCl（1mol／L）對(duì)1＃緩沖溶液進(jìn)行滴定：

（1）開(kāi)啟全自動(dòng)電位滴定儀，預(yù)熱；

（2）用蒸餾水清洗滴定管3次；再用滴定劑HCl（1mol／L）清洗滴定管3次；

（3）移取50.00mL 1＃緩沖溶液于干凈的錐形瓶中，加入50.00mL去離子水，放入磁子，放置在全自動(dòng)電位滴定儀的電磁攪拌處；

（4）設(shè)置攪拌速度，確定；

（5）將滴定管、pH復(fù)合電極、溫度電極插入1＃緩沖溶液中，固定好，按滴定鍵。開(kāi)始滴定，滴定劑消耗40mL時(shí)停止滴定，保存數(shù)據(jù)和滴定曲線；

（6）依次測(cè)定2?！?＃緩沖溶液。

滴定劑選擇NaOH溶液（1mol／L）對(duì)1?！?＃緩沖溶液分別進(jìn)行滴定，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程。

3 結(jié)果與討論

3.1 滴定曲線及緩沖容量

圖1是依據(jù) HCl（1mol／L）對(duì)1?！?＃緩沖溶液進(jìn)行滴定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制的滴定曲線。

圖1 HCl（1mol／L）對(duì)1?！?＃緩沖溶液的滴定曲線Figure 1. The HCl（1mol／L）titrametric curves for the 1?！?＃buffer solutions.

圖2 是依據(jù)NaOH（1mol／L）對(duì)1?！?＃緩沖溶液進(jìn)行滴定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制的滴定曲線。

表2是1?！?＃緩沖溶液pH值減少0.5時(shí)需要HCl的物質(zhì)的量和pH值增加0.5時(shí)需要NaOH的物質(zhì)的量，即1＃～4＃緩沖溶液的緩沖容量。

圖2 NaOH（1mol／L）對(duì)1＃～4＃緩沖溶液的滴定曲線Figure 2. The NaOH （1mol／L）titrametric curves for the 1?！?＃buffer solutions.

表2 1?！?＃緩沖溶液的緩沖容量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 The experimental data for determination of the buffering capacities of the 1?！?＃buffer solutions

3.2 滴定數(shù)據(jù)分析

從圖1可以看到，隨著HCl（1mol／L）溶液的加入，pH值不斷減少，當(dāng) HCl溶液的體積增加到20mL時(shí)，4條曲線的變化率依次是：0.023，0.014，0.0095，0.023；當(dāng) HCl溶液的體積從20mL增加到40mL時(shí)，4條曲線的變化率分別是：0.065，0.014，0.0085，0.021。其中2＃和3＃緩沖溶液在整個(gè)滴定過(guò)程中pH值變化小，1＃緩沖溶液在整個(gè)滴定過(guò)程中pH值變化較大，尤其當(dāng)HCl溶液的體積從20 mL增加到40mL時(shí)pH值變化大，當(dāng)HCl溶液的體積達(dá)到30mL時(shí)，緩沖溶液pH值是9.09，NH3－NH4Cl緩沖溶液的pH值已經(jīng)超出了9～10的范圍。

從圖2可以看到，隨著NaOH（1mol／L）溶液的加入，pH值不斷增加，當(dāng)NaOH溶液的體積增加到20mL時(shí)，4條曲線的變化率分別是：0.015，0.012，0.007，0.082；當(dāng) NaOH 溶液的體積從20mL增加到40mL時(shí)，4條曲線的變化率分別是：0.023，0.021，0.019，0.053。其中1＃，2＃和3＃緩沖溶液在整個(gè)滴定過(guò)程中pH值變化小，4＃緩沖溶液在整個(gè)滴定過(guò)程中pH值變化較大，尤其當(dāng)NaOH溶液的體積從15.89mL增加到22.75mL時(shí)pH值變化非常大，變化率達(dá)到0.22。當(dāng)NaOH溶液的體積達(dá)到15.89mL 時(shí)，溶液的 pH 值是 11.13，此時(shí)NH3－NH4Cl溶液的pH值已經(jīng)超出了9～10的范圍，并且已經(jīng)不具有緩沖能力。

從表2可以看到，1?！?＃緩沖溶液對(duì)酸具有不同的緩沖能力，當(dāng)pH值減少0.5時(shí)，消耗HCl的物質(zhì)的量分別是：0.021，0.034，0.038，0.020mol；其緩沖容量的大小關(guān)系是3＃＞2＃＞1＃＞4＃。

1?！?＃緩沖溶液對(duì)堿具有不同的緩沖能力，當(dāng)pH值增加0.5時(shí)，消耗NaOH的物質(zhì)的量分別是：0.031，0.034，0.039，0.014mol；其緩沖容量的大小關(guān)系是3＃＞2＃＞1＃＞4＃。

綜合以上可見(jiàn)，1＃～4＃緩沖溶液緩沖能力的大小關(guān)系是3＃＞2＃＞1＃＞4＃。其中2＃，3＃緩沖溶液對(duì)酸和堿都具有非常好的緩沖能力，在外加酸堿時(shí)pH變化很小，4＃緩沖溶液對(duì)酸、堿的緩沖能力較弱，尤其對(duì)堿緩沖能力較差。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的應(yīng)用

在分析化學(xué)中許多反應(yīng)要求在一定的酸堿范圍內(nèi)才能發(fā)生，例如EDTA絡(luò)合滴定實(shí)驗(yàn)，由于反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)產(chǎn)生H＋而使溶液的酸性增強(qiáng)，通過(guò)加入NH3－NH4Cl緩沖溶液使反應(yīng)液的pH值在9～10之間，以滿足指示劑鉻黑T（EBT）的變色要求，因此緩沖溶液在保持溶液的酸堿性基本恒定方面發(fā)揮非常重要的作用［5］。

在自來(lái)水硬度測(cè)定的實(shí)驗(yàn)中，由于絡(luò)合滴定隨著絡(luò)合物的生成，不斷有H＋釋出：

M2＋＋H2Y＝MY＋2H＋

因此，溶液的酸度不斷增大，酸度增大的結(jié)果不僅降低了絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)，使滴定突躍減小，而且破壞了指示劑變色的最適宜酸度范圍，導(dǎo)致滴定終點(diǎn)不明顯。因此通常需要加入NH3－NH4Cl緩沖溶液來(lái)控制溶液的pH值。

以一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算如下：

取50.00mL自來(lái)水樣，加入3mL三乙醇胺、5mL上述4＃NH3－NH4Cl緩沖溶液、2～3滴鉻黑T指示劑，消耗EDTA的體積是18.50mL，以Ca－CO3的含量表示的水硬度是264mg／L。

CaCO3（264mg／L）相當(dāng)于Ca2＋是2.64mmol／L，即水中的 M2＋總量是2.64mmol／L，當(dāng) M2＋全部被絡(luò)合后，溶液中增加的 H＋是5.28mmol／L，即0.406mmol。

從表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看到，4＃緩沖溶液的pH 值從10.46變化到9.96時(shí)，加入的 H＋是0.01959mol，即19.59mmol。比較可知4＃NH3－NH4Cl緩沖溶液完全可以滿足實(shí)驗(yàn)的要求。相比較3＃緩沖溶液而言，每配制1L緩沖溶液可節(jié)約氯化銨34g和濃氨水250mL，同樣可以達(dá)到實(shí)驗(yàn)的要求。

4 結(jié)語(yǔ)

采用電位滴定法測(cè)定緩沖溶液的滴定曲線，選擇了常見(jiàn)的NH3－NH4Cl緩沖溶液，分別按照不同的配比得到4種緩沖溶液，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了強(qiáng)酸、強(qiáng)堿對(duì)緩沖溶液的滴定曲線，滴定結(jié)果直觀清晰，對(duì)理解緩沖容量的概念及實(shí)踐中緩沖溶液的選擇有積極的意義。

［1］武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院編寫組.無(wú)機(jī)及分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.第二版.武漢：武漢大學(xué)出版社，2001：302.

［2］古鳳才，肖衍繁，主編.基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教程［M］.北京：科學(xué)出版社，2000：592.

［3］黃一石，喬子榮，主編.定量化學(xué)分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：49－50.

［4］李克安，主編.分析化學(xué)教程［M］.北京：北京大學(xué)出版社，2005：73－82.

［5］劉傳銀.緩沖容量含義的推廣及其在滴定分析中的應(yīng)用［J］.高等函授學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2002，15（4）：26－28.