佟琦

（燕山大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 河北 秦皇島066004）

1 前言

緩沖溶液是無機化學(xué)及分析化學(xué)中的重要概念，緩沖溶液的pH值在一定的范圍內(nèi)不因稀釋或外加少量的酸或堿而發(fā)生顯著的變化，緩沖溶液依據(jù)共軛酸堿對及其物質(zhì)的量不同而具有不同的pH值和緩沖容量。分析測試中，在絡(luò)合滴定和分光光度法等許多反應(yīng)里都要求溶液的pH值保持在一個范圍內(nèi)，以保證指示劑的變色和顯色劑的顯色等，這些條件都是通過加入一定量的緩沖溶液達到的，所以緩沖溶液是分析測試中經(jīng)常需要的一種試劑。

采用電位滴定法測定外加酸或堿對不同配比的同一種緩沖溶液的滴定曲線，不僅有助于理解緩沖溶液及緩沖容量的概念而且對分析測試中正確選擇緩沖溶液的配制方法及用量具有指導(dǎo)意義。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

ZDJ－4A型自動電位滴定儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司），E－201－C－9型pH 復(fù)合電極（上海精密科學(xué)儀器有限公司），T－818－A型溫度電極（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

NH4Cl（分析純），氨水（分析純），HCl溶液（1mol／L），NaOH 溶液（1mol／L），實驗用水為二次去離子水。

2.2 實驗方法

表1 NH3－NH4Cl緩沖溶液的配制方法Table 1 NH3－NH4Cl buffer solution preparation methods

以NH3－NH4Cl緩沖溶液為例進行實驗研究。

常見的NH3－NH4Cl緩沖溶液有4種配制方法［1－2］，見表1。

表1中NH3－NH4Cl緩沖溶液配制選擇的共軛酸堿對是氯化銨和氨水，其中1＃～4＃緩沖溶液的共軛酸堿對的物質(zhì)的量和總濃度均不相同，配制1 L緩沖溶液時，3＃需要的氯化銨和氨水最多，4＃需要的氯化銨最少，1＃需要的氨水最少；其中氯化銨的用量最多量是最少量的2.7倍，氨水的用量最多量是最少量的5.6倍。

緩沖溶液的緩沖容量是使pH值改變1個單位所需加入的強酸或強堿的物質(zhì)的量。緩沖容量與共軛酸堿對的物質(zhì)的量之比和總濃度有關(guān)［3－4］。表1中1?！?＃緩沖溶液應(yīng)該具有不同的緩沖容量。

2.2.1 電位滴定法原理

電位滴定法是以指示電極、參比電極和待測溶液組成化學(xué)電池，每加入一次滴定劑就測量一次電極電位，利用電位的變化指示溶液中pH值的變化。酸堿滴定時，利用pH復(fù)合電極把溶液中氫離子濃度的變化轉(zhuǎn)化為電位的變化來指示滴定過程中pH值的變化和滴定終點。實驗以相同摩爾濃度的HCl溶液和NaOH溶液作為滴定劑對配制的1?！?＃NH3－NH4Cl緩沖溶液進行滴定，滴定過程中，溶液的pH值發(fā)生變化，pH復(fù)合電極作為指示電極，將pH值的變化轉(zhuǎn)化為電位的變化，自動電位滴定儀配備的微機可以自動保存實驗數(shù)據(jù)和滴定曲線，然后利用實驗數(shù)據(jù)作圖進行分析比較。

2.2.2 溶液配制

緩沖溶液的配制：按照表1的配制方法，配制1?！?＃緩沖溶液。

滴定劑：HCl（1mol／L）、NaOH（1mol／L）。

2.2.3 實驗過程

滴定劑選擇HCl（1mol／L）對1＃緩沖溶液進行滴定：

（1）開啟全自動電位滴定儀，預(yù)熱；

（2）用蒸餾水清洗滴定管3次；再用滴定劑HCl（1mol／L）清洗滴定管3次；

（3）移取50.00mL 1＃緩沖溶液于干凈的錐形瓶中，加入50.00mL去離子水，放入磁子，放置在全自動電位滴定儀的電磁攪拌處；

（4）設(shè)置攪拌速度，確定；

（5）將滴定管、pH復(fù)合電極、溫度電極插入1＃緩沖溶液中，固定好，按滴定鍵。開始滴定，滴定劑消耗40mL時停止滴定，保存數(shù)據(jù)和滴定曲線；

（6）依次測定2?！?＃緩沖溶液。

滴定劑選擇NaOH溶液（1mol／L）對1?！?＃緩沖溶液分別進行滴定，重復(fù)上述實驗過程。

3 結(jié)果與討論

3.1 滴定曲線及緩沖容量

圖1是依據(jù) HCl（1mol／L）對1?！?＃緩沖溶液進行滴定的實驗數(shù)據(jù)繪制的滴定曲線。

圖1 HCl（1mol／L）對1?！?＃緩沖溶液的滴定曲線Figure 1. The HCl（1mol／L）titrametric curves for the 1?！?＃buffer solutions.

圖2 是依據(jù)NaOH（1mol／L）對1＃～4＃緩沖溶液進行滴定的實驗數(shù)據(jù)繪制的滴定曲線。

表2是1?！?＃緩沖溶液pH值減少0.5時需要HCl的物質(zhì)的量和pH值增加0.5時需要NaOH的物質(zhì)的量，即1?！?＃緩沖溶液的緩沖容量。

圖2 NaOH（1mol／L）對1?！?＃緩沖溶液的滴定曲線Figure 2. The NaOH （1mol／L）titrametric curves for the 1?！?＃buffer solutions.

表2 1＃～4＃緩沖溶液的緩沖容量實驗數(shù)據(jù)Table 2 The experimental data for determination of the buffering capacities of the 1?！?＃buffer solutions

3.2 滴定數(shù)據(jù)分析

從圖1可以看到，隨著HCl（1mol／L）溶液的加入，pH值不斷減少，當 HCl溶液的體積增加到20mL時，4條曲線的變化率依次是：0.023，0.014，0.0095，0.023；當 HCl溶液的體積從20mL增加到40mL時，4條曲線的變化率分別是：0.065，0.014，0.0085，0.021。其中2＃和3＃緩沖溶液在整個滴定過程中pH值變化小，1＃緩沖溶液在整個滴定過程中pH值變化較大，尤其當HCl溶液的體積從20 mL增加到40mL時pH值變化大，當HCl溶液的體積達到30mL時，緩沖溶液pH值是9.09，NH3－NH4Cl緩沖溶液的pH值已經(jīng)超出了9～10的范圍。

從圖2可以看到，隨著NaOH（1mol／L）溶液的加入，pH值不斷增加，當NaOH溶液的體積增加到20mL時，4條曲線的變化率分別是：0.015，0.012，0.007，0.082；當 NaOH 溶液的體積從20mL增加到40mL時，4條曲線的變化率分別是：0.023，0.021，0.019，0.053。其中1＃，2＃和3＃緩沖溶液在整個滴定過程中pH值變化小，4＃緩沖溶液在整個滴定過程中pH值變化較大，尤其當NaOH溶液的體積從15.89mL增加到22.75mL時pH值變化非常大，變化率達到0.22。當NaOH溶液的體積達到15.89mL 時，溶液的 pH 值是 11.13，此時NH3－NH4Cl溶液的pH值已經(jīng)超出了9～10的范圍，并且已經(jīng)不具有緩沖能力。

從表2可以看到，1＃～4＃緩沖溶液對酸具有不同的緩沖能力，當pH值減少0.5時，消耗HCl的物質(zhì)的量分別是：0.021，0.034，0.038，0.020mol；其緩沖容量的大小關(guān)系是3＃＞2＃＞1＃＞4＃。

1?！?＃緩沖溶液對堿具有不同的緩沖能力，當pH值增加0.5時，消耗NaOH的物質(zhì)的量分別是：0.031，0.034，0.039，0.014mol；其緩沖容量的大小關(guān)系是3＃＞2＃＞1＃＞4＃。

綜合以上可見，1?！?＃緩沖溶液緩沖能力的大小關(guān)系是3＃＞2＃＞1＃＞4＃。其中2＃，3＃緩沖溶液對酸和堿都具有非常好的緩沖能力，在外加酸堿時pH變化很小，4＃緩沖溶液對酸、堿的緩沖能力較弱，尤其對堿緩沖能力較差。

3.3 實驗結(jié)果的應(yīng)用

在分析化學(xué)中許多反應(yīng)要求在一定的酸堿范圍內(nèi)才能發(fā)生，例如EDTA絡(luò)合滴定實驗，由于反應(yīng)發(fā)生的同時產(chǎn)生H＋而使溶液的酸性增強，通過加入NH3－NH4Cl緩沖溶液使反應(yīng)液的pH值在9～10之間，以滿足指示劑鉻黑T（EBT）的變色要求，因此緩沖溶液在保持溶液的酸堿性基本恒定方面發(fā)揮非常重要的作用［5］。

在自來水硬度測定的實驗中，由于絡(luò)合滴定隨著絡(luò)合物的生成，不斷有H＋釋出：

M2＋＋H2Y＝MY＋2H＋

因此，溶液的酸度不斷增大，酸度增大的結(jié)果不僅降低了絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)，使滴定突躍減小，而且破壞了指示劑變色的最適宜酸度范圍，導(dǎo)致滴定終點不明顯。因此通常需要加入NH3－NH4Cl緩沖溶液來控制溶液的pH值。

以一組實驗數(shù)據(jù)進行計算如下：

取50.00mL自來水樣，加入3mL三乙醇胺、5mL上述4＃NH3－NH4Cl緩沖溶液、2～3滴鉻黑T指示劑，消耗EDTA的體積是18.50mL，以Ca－CO3的含量表示的水硬度是264mg／L。

CaCO3（264mg／L）相當于Ca2＋是2.64mmol／L，即水中的 M2＋總量是2.64mmol／L，當 M2＋全部被絡(luò)合后，溶液中增加的 H＋是5.28mmol／L，即0.406mmol。

從表2實驗數(shù)據(jù)中可以看到，4＃緩沖溶液的pH 值從10.46變化到9.96時，加入的 H＋是0.01959mol，即19.59mmol。比較可知4＃NH3－NH4Cl緩沖溶液完全可以滿足實驗的要求。相比較3＃緩沖溶液而言，每配制1L緩沖溶液可節(jié)約氯化銨34g和濃氨水250mL，同樣可以達到實驗的要求。

4 結(jié)語

采用電位滴定法測定緩沖溶液的滴定曲線，選擇了常見的NH3－NH4Cl緩沖溶液，分別按照不同的配比得到4種緩沖溶液，實驗測定了強酸、強堿對緩沖溶液的滴定曲線，滴定結(jié)果直觀清晰，對理解緩沖容量的概念及實踐中緩沖溶液的選擇有積極的意義。

［1］武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院編寫組.無機及分析化學(xué)實驗［M］.第二版.武漢：武漢大學(xué)出版社，2001：302.

［2］古鳳才，肖衍繁，主編.基礎(chǔ)化學(xué)實驗教程［M］.北京：科學(xué)出版社，2000：592.

［3］黃一石，喬子榮，主編.定量化學(xué)分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：49－50.

［4］李克安，主編.分析化學(xué)教程［M］.北京：北京大學(xué)出版社，2005：73－82.

［5］劉傳銀.緩沖容量含義的推廣及其在滴定分析中的應(yīng)用［J］.高等函授學(xué)報：自然科學(xué)版，2002，15（4）：26－28.