潘祥偉，高良敏，包文運，向朝虎，吳 曄，陳 陽，朱圣捷

(1.安徽理工大學地球與環(huán)境學院，安徽 淮南 232001；2. 大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司特許經(jīng)營分公司，江蘇 南京 211106)

本研究主要研究無煙煤、活性氧化鋁、羥基磷灰石對脫硫廢水去除COD效果的影響，通過吸附動力學實驗、吸附熱力學實驗、穿透曲線實驗，結(jié)合相關(guān)模型，分析三種吸附劑對脫硫廢水COD吸附性能，為吸附劑的選擇提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗用水取自燃煤電廠的初沉池進水口，在實驗室經(jīng)過混凝處理去除懸浮物后，進行吸附實驗。

COD的測定方法采用《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)。

選用三種吸附劑的生產(chǎn)廠家具體如表1所示。用去離子水對其進行清洗，去除雜質(zhì)，烘干后備用。

表1 實驗所用吸附劑

1.2 實驗儀器

實驗所用儀器及設(shè)備具體如表2所示。

表2 實驗所用儀器

1.3 實驗方案

1)吸附動力學實驗 用10個250mL的錐形瓶分別裝入150mL經(jīng)混凝后的脫硫廢水，分別加入2.0g的活性氧化鋁、無煙煤、羥基磷灰石，置于水浴恒溫振蕩器上。設(shè)置震蕩強度為180r/min，溫度為25℃。達到預定時間后， 取出水樣，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，測定COD的濃度。

2)吸附熱力學實驗 用250mL的錐形瓶分別裝入100mL不同濃度梯度的脫硫廢水，分別加入羥基磷灰石、活性氧化鋁、無煙煤1.5g，置于水浴恒溫振蕩器上。設(shè)置振蕩強度180r/min。分別在溫度為 25℃、35℃、45℃的條件下同時振蕩300min，取出水樣，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，測定COD的濃度。

3)穿透曲線實驗 將無煙煤、羥基磷灰石、活性氧化鋁三種吸附劑填入活性炭吸附實驗裝置，填充高度為500mm。填充吸附劑的質(zhì)量分別為：活性氧化鋁300g，無煙煤350g，羥基磷灰石400g。調(diào)節(jié)流量為10L/h，達到預定時間后，從吸附柱底部取出水樣，測定COD的濃度。

4)實驗質(zhì)量控制 以上所有實驗產(chǎn)生的水樣在測定COD時，每批樣品做兩個空白樣品、兩個標準樣品和占總樣品數(shù)10%隨機平行樣品，確保測定結(jié)果的精密性和準確性。測定結(jié)果表明：平行樣品的相對標準偏差在0.6%～4.7%，標準樣品的相對標準偏差在0.5%～3.2%，測定結(jié)果達到規(guī)定的質(zhì)量控制要求，測定結(jié)果準確。產(chǎn)生偏差的原因是實驗系統(tǒng)誤差造成。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學實驗分析

采用準一級動力學模型、準二級動力學模型對羥基磷灰石、無煙煤、活性氧化鋁在25℃下吸附COD實驗實測數(shù)據(jù)進行擬合對比，擬合結(jié)果具體如圖1的a、b所示。通過圖1的a、b擬合結(jié)果計算三種的吸附動力學模型參數(shù)，計算結(jié)果具體如表3所示。

a. 準一級 b. 準二級圖1 動力學模型擬合

表3 不同吸附劑的動力學模型參數(shù)

結(jié)合圖1和表2分析，從相關(guān)性系數(shù)R2來看，羥基磷灰石、無煙煤、活性氧化鋁的準一級動力學模型的R2(分別為0.938 8、0.938 7、0.913 1)均小于準二級動力學模型的R2(分別為0.996 9、0.992 3、0.963 0)。從平衡吸附量qe來看，三種吸附劑的準一級動力學模型的qe(分別為32.06mg·g-1、27.70mg·g-1、 27.34mg·g-1)與qe,exp(分別為 29.18mg·g-1、25.50mg·g-1、25.68mg·g-1)的誤差大于準二級動力學模型的qe(分別為28.33mg·g-1、25.13mg·g-1、27.14mg·g-1)。因此，準二級動力學模型能更好的描述三種吸附劑吸附COD的動力學過程。其原因為準二級動力學模型包括外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散等吸附過程，較全面地反映COD在三種吸附劑上的吸附機制，也說明吸附過程中有化學吸附參與其中。

羥基磷灰石、無煙煤和活性氧化鋁在吸附量最大時廢水COD濃度分別在115mg/L、 190mg/L和194mg/L， COD去除率分別在80.90%、 68.43%和67.77%。采用酸堿聯(lián)合改性后的粉煤灰處理脫硫廢水COD， 所達到的最大去除率82.0%。三種吸附劑與改性后的粉煤灰對COD的去除率相差不大。說明三種吸附劑可以有效去除脫硫廢水COD。

2.2 吸附熱力學實驗分析

采用Freundlich和Temkin兩種等溫吸附模型對羥基磷灰石、無煙煤、活性氧化鋁在 25℃、35℃、45℃下等溫吸附實驗實測數(shù)據(jù)進行擬合對比，具體如圖2、圖3所示。通過圖2、圖3的擬合結(jié)果計算三種吸附劑的吸附熱力學模型參數(shù)，具體結(jié)果如表4所示。

(a) (b) (c)圖2 Temkin吸附等溫模型擬合

(a)代表羥基磷灰石 (b)代表無煙煤 (c)代表活性氧化鋁圖3 Freundlich吸附等溫模型擬合

表4 吸附熱力學模型參數(shù)

結(jié)合圖2、3和表4分析，在不同溫度下，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型對羥基磷灰石、無煙煤、活性氧化鋁的實測數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)性系數(shù)R2大于 Temkin 吸附等溫模型對三種吸附劑的擬合的相關(guān)性系數(shù)R2，說明三種吸附劑對COD的吸附行為遵循Freundlich吸附等溫模型。

三種吸附劑的吸附強度指數(shù)n值分別為1.373 8、1.437 2、3.408 3，n<0.5時為不利吸附，n>1時為優(yōu)惠吸附；2

2.3 穿透曲線實驗分析

采用Thomas和Yoon-Nelson兩種穿透曲線模型對羥基磷灰石、無煙煤、活性氧化鋁的吸附實驗實測數(shù)據(jù)進行擬合對比，具體如圖4的a、b所示。通過圖4的a、b擬合結(jié)果計算三種吸附劑的穿透曲線模型參數(shù)，計算結(jié)果具體如表5所示。

a. Thomas模型 b. Yoon-Nelson模型圖4 穿透曲線模型擬合

表5 穿透曲線模型參數(shù)

結(jié)合圖4和表5分析，從相關(guān)性系數(shù)R2來看，羥基磷灰石、無煙煤、活性氧化鋁的Thomas模型的R2(分別為0.934 7、0.914 4、0.920 1)與Yoon-Nelson模型的R2(分別為0.934 7、0.914、0.920 1)相差不大，但Thomas模型擬合得到的平衡吸附量qe(分別為16.18mg·g-1、27.33mg·g-1、21.99mg·g-1)與實驗實測得到的平衡吸附量qe，exp(分別為29.18mg·g-1、25.50mg·g-1、25.68mg·g-1)相差較大，其原因為：Thomas模型以Langmuir模型為基礎(chǔ)，計算吸附材料的飽和吸附量及吸附速率常數(shù)，Langmuir模型傾向于單分子層吸附，但三種吸附劑對COD的吸附行為符合Freundlich吸附等溫模型，屬于多分子層吸附。此外，Yoon-Nelson模型擬合得到三種吸附劑吸附50%的COD所需時間τ(分別為110min、214min、152min)與實驗實測得到的時間(分別為120min、210min、150min)相吻合，說明三種吸附劑對COD的穿透行為遵循Yoon-Nelson模型。

根據(jù)Yoon-Nelson模型擬合得到的吸附50%的COD所需時間τ，其的大小順序為無煙煤(110min)>活性氧化鋁(152min)>羥基磷灰石(214min)，同時符合吸附動力學實驗中的準二級速率常數(shù)規(guī)律。因此，Yoon-Nelson模型能很好地描述三種吸附劑在徑向流吸附床吸附COD的動態(tài)吸附行為。

羥基磷灰石、無煙煤和活性氧化鋁在動態(tài)實驗1h內(nèi)出水COD濃度分別為120mg/L、150mg/L和251mg/L，COD去除率分別在80%、75%和57.97%。與于航[19]采用“曝氣氧化-離心分離-大孔樹脂吸附”工藝處理脫硫廢水COD，所達到的最大去除率56.36%。三種吸附劑對脫硫廢水COD去除率遠大于“曝氣氧化-離心分離-大孔樹脂吸附”工藝。

3 結(jié)論

(1)三種吸附劑對COD的吸附行為符合準二級動力學模型，屬于化學吸附過程。擬合得到的平衡吸附量大小順序為羥基磷灰石>活性氧化鋁>無煙煤，準二級速率常數(shù)的大小順序為無煙煤>活性氧化鋁>羥基磷灰石。

(2)在不同溫度下，三種吸附劑對COD的吸附行為遵循Freundlich吸附等溫模型，屬于不均勻的多層化學吸附。擬合得到的最大吸附強度指數(shù)n值和吸附能力常數(shù)KF的大小順序均為無煙煤>活性氧化鋁>羥基磷灰石，羥基磷灰石、活性氧化鋁對COD的吸附過程均為優(yōu)惠吸附，無煙煤對COD的吸附過程是有利吸附。

(3)三種吸附劑對COD的穿透行為遵循Yoon-Nelson模型。擬合得到的吸附50%的COD所需時間τ大小順序為無煙煤>活性氧化鋁>羥基磷灰石。

(4)從三種吸附劑的準二級速率常數(shù)、吸附能力常數(shù)、吸附強度指數(shù)及吸附50%的COD所需時間來看，無煙煤去除COD的效果優(yōu)于活性氧化鋁和羥基磷灰石，且吸附飽和的無煙煤可直接進行焚燒處理，降低固廢的產(chǎn)生量和處理成本，對吸附劑的選擇一定的指導意義。