劉 帥 ，彭艷芝 ，齊 明 ，彭家建 ，劉 勇

(1. 佛山職業(yè)技術學院，廣東 佛山 528137； 2. 杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121；3. 佛山市明宸達有機硅有限公司，廣東 佛山 528137)

0 前言

發(fā)光二極管(LED)因其能耗低、壽命長、安全、環(huán)保等優(yōu)點，有望取代低效率、高耗電量的傳統(tǒng)光源而成為新一代照明光源[1-2].LED的封裝材料用來密封和保護芯片正常工作,不僅需要在可見光區(qū)具有高透明性，還需具有優(yōu)良的抗紫外輻射性能[3-4].隨著LED燈亮度和功率的不斷提高，封裝材料已成為制約LED發(fā)展的關鍵技術[5-6].雙酚A型透明環(huán)氧樹脂用作普通LED封裝材料已有30多年的歷史，但在功率型LED所處的高溫、高紫外線強度等復雜環(huán)境條件下，環(huán)氧樹脂會黃變和脆裂，無法適應其需求[7].有機硅材料的光學性能、耐高低溫、耐候、耐老化、電氣絕緣性好，能吸收沖擊能量，與基材黏接性好、柔軟、環(huán)保，受到科研工作者和照明光源生產(chǎn)商的廣泛關注，正在逐漸成為LED封裝材料的最佳選擇[8-9].

高折光率、高透光率硅樹脂具有優(yōu)良的機械力學性能和耐紫外輻射性能，是良好的LED封裝材料[10-11].但傳統(tǒng)用二苯基二氯硅烷水解的制備方法，由于氯硅烷活性很高，反應不易控制，使產(chǎn)物的分子量分布較寬，最終導致產(chǎn)物透光率較低，且產(chǎn)物中的二苯基硅氧鏈節(jié)容易在紫外輻射下發(fā)生光衰和黃變，影響封裝材料的性能；另外水解時間長，最后還要通過堿縮合，制備過程復雜，產(chǎn)率較低，不環(huán)保，經(jīng)濟效益不高[12].本文以甲基苯基二乙氧基硅烷(MePhSi(OEt)2)、二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(OEt)2)、甲基乙烯基二乙氧基硅烷(MeViSi(OEt)2)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)等烷氧基硅烷及二甲基乙烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt)封端劑為原料，在鹽酸催化下水解縮合制備了甲基苯基乙烯基硅樹脂，克服了上述缺點，反應易于控制、時間短、產(chǎn)率高，制得的乙烯基苯基硅樹脂折光率高(折射率為n=1.524-1.546)，澄清透明；將所得甲基苯基乙烯基硅樹脂和甲基苯基含氫硅油按照一定配比在鉑絡合物催化下硫化成型，獲得性能優(yōu)異的LED封裝硅樹脂.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

MePhSi(OEt)2、PhSi(OEt)3(工業(yè)品，純度99.9%，湖北江漢精細化工有限公司)；MeViSi(OEt)2、Me2ViSiOEt、Me2Si(OEt)2(工業(yè)品，純度99. 9%，上海建橙工貿有限公司)；鉑催化劑(工業(yè)品，4 000 ppm，杭州硅暢科技有限公司)；甲苯、無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；鹽酸：CP，北京化工廠；甲基苯基含氫硅油(自制，折射率為1.514-1.531)；紅墨水：英雄牌，上海精細文化用品有限公司.

1.2 儀器與設備

AVANCE AV 400 MHz核磁共振儀(1H NMR)，以TMS作內標，氘代氯仿為溶劑；Nicolet Antaris傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，用KBr鹽片涂膜；2WA-J型阿貝折光儀；Unico UV-4802 UV型紫外-可見光譜儀(UV-Vis)，將LED封裝用A/B硅膠固化在比色皿中，25 ℃測定300～800 nm的透光率.

1.3 甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備

在三頸燒瓶中, 加入甲基苯基二乙氧基硅烷(MePhSi(OEt)2)、二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(OEt)2))、甲基乙烯基二乙氧基硅烷(MeViSi(OEt)2))、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)及二甲基乙烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt)的混合物,加熱到預定溫度,用滴液漏斗逐滴加入水和甲苯及一定量的酸催化劑混合物，水與甲苯的質量比為1∶4，總量為所有烷氧基硅烷原料的120%，在30 min 左右滴完，保持原有溫度繼續(xù)反應2 h，然后將反應溶液分出酸水，再用一定量的NaHCO3中和有機層至中性，過濾，濾液在-0.096 MPa下，逐漸升溫至150 ℃，脫除溶劑和低沸物，再熱縮合1 h，獲得高透明的甲基苯基乙烯基硅樹脂((MePhSiO2/2)m(MeViSiO2/2)n(PhSiO3/2)p(Me2ViSiO1/2)q).

1.4 LED封裝材料的制備

以制得甲基苯基乙烯基硅樹脂為基礎聚合物,自制的甲基苯基含氫硅油為交聯(lián)劑, 按照Si-H/Si-Vi為1.5比例混合，加入總量5 ppm左右鉑催化劑(含抑制劑)，三者混合均勻后真空脫泡10～15 min，在80 ℃條件下固化1 h，再在150 ℃下固化1 h，獲得高透明LED封裝材料.所得LED封裝材料在可見光范圍內具有高透光率、優(yōu)異機械性能和良好的黏接性，可滿足高折光率功率型LED封裝要求.

2 結果與討論

在本研究中，我們選擇鹽酸作為催化劑，用水和甲苯及一定量的酸催化劑滴入甲基苯基二乙氧基硅烷(MePhSi(OEt)2)、二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(OEt)2)、甲基乙烯基二乙氧基硅烷(MeViSi(OEt)2)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)及二甲基乙烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt)的混合物共水解縮合制備乙烯封端的苯基硅樹脂((MePhSiO2/2)m(MeViSiO2/2)n(PhSiO3/2)p(Me2ViSiO1/2)q)，方法簡單高效，對環(huán)境友好，制備的高折光率乙烯封端的苯基硅樹脂澄清透明,克服了氯硅烷水解方法制備乙烯封端的苯基硅樹脂透光率較低等缺點，并且由于產(chǎn)物中有甲基苯基硅氧鏈節(jié)，材料的耐紫外輻射性能優(yōu)良.

2.1 水解溫度和反應時間的影響

水解溫度和反應時間對反應的影響如表1.從表1可知，水解最佳溫度為80 ℃，此時所得乙烯基硅樹脂均一、透光率較高、黏度適中.水解溫度較高時，各單體水解相對較快，反應體系中形成不同均聚物和共聚物的幾率較高，得到的產(chǎn)物透光性降低，黏度很大，流動性差.反應溫度太低，活性較低的單體未參與共水解-縮合反應，影響產(chǎn)物的透光率、產(chǎn)率及折光率.最佳反應時間為2 h，反應時間過短, 縮聚不充分, 反應時間過長, 在酸性條件下水解, 易產(chǎn)生環(huán)狀低聚物，難以得到澄清透明的硅樹脂.

表1 水解溫度和反應時間對制備苯基硅樹脂的影響Tab.1 Effect of various co-hydrolysis temperature and time on methylphenylvinyl silicone resins

2.2 催化劑用量對反應的影響

催化劑用量對制備的甲基苯基乙烯基硅樹脂的影響結果列于表2.實驗發(fā)現(xiàn)，催化劑用量較小時，單體水解不完全，分子量小、黏度小、透光率低，易形成乳白狀物質；催化劑用量較大時，單體水解很快，三官能單體容易自縮聚，形成凝膠顆粒，反應體系不易控制，產(chǎn)物透光率也較低，并且制備的樹脂黏度較大，不利于LED的封裝操作.通過比較可以發(fā)現(xiàn)，當催化劑的量為單體總量的8%時，反應達到最佳效果(序號4, 表 2)，制備的甲基苯基乙烯基硅樹脂澄清透明，黏度適中.

表2 催化劑用量對制備苯基硅樹脂的影響Tab.2 Effect of amount of catalyst on methylphenyl vinyl silicone resins

2.3 不同苯基含量和n( R)/n( Si)制備的甲基苯基乙烯基硅樹脂

本研究通過改變原料配比，獲得了n(R)/n(Si)在1. 41～2.10的甲基苯基乙烯基硅樹脂，如表3所示.一方面，產(chǎn)物的折光率和Ph基含量呈線性關系，隨著Ph基含量增加而增加，最高達到了1.5452；另一方面，產(chǎn)物的黏度隨著n(R) /n(Si)減少而不斷增大，當n(R) /n(Si)低于1. 41時，所得硅樹脂是非常黏稠的液體或固體，將硅樹脂與含氫硅油混合制備LED封裝材料時，由于黏度太高，不利于LED的封裝.通過比較，可以發(fā)現(xiàn)當n(R) /n(Si)為1.52，苯基含量為52.6%時，所制得的樹脂性能最佳 (樣品5, 表3)，產(chǎn)率達到86.3%，折光率為1.538，黏度為7150 cP.

表3 不同苯基含量和n(R) / n(Si)制備的甲基苯基乙烯基硅樹脂Tab.3 Methylphenyl vinyl silicone resin prepared with different phenyl content and n (R)/n (Si)

2.4 甲基苯基乙烯基硅樹脂的表征

所得甲基苯基乙烯基硅樹脂(樣品5, 表 3)的1H NMR 譜圖如圖1所示.通過圖譜可以發(fā)現(xiàn)反應后乙氧基基團基本消失，δ 7.0～7.8為甲基苯基硅氧鏈節(jié)中苯基 Si-C6H5中H原子的化學位移，δ 0 ～ 0.3為-Si-CH3中甲基H 原子的化學位移，δ 5.3～6.2為-Si-CH=CH2中乙烯基中H原子的化學位移；圖2給出了甲基苯基乙烯基硅樹脂的紅外光譜圖，由圖2可見，1 430 cm-1處為苯基硅氧鏈節(jié)的特征峰，此峰沒有分裂，表明產(chǎn)物不含有二苯基硅氧鏈節(jié)；1 270 cm-1和2 965 cm-1兩處的吸收峰分別歸屬于對稱Si-CH3的變形振動特征吸收峰和伸縮振動吸收峰；1 593 cm-1處為乙烯基C=C吸收振動峰，結合1H NMR的測試結果可認為，所得產(chǎn)物為含甲基苯基硅氧鏈節(jié)的甲基苯基乙烯基硅樹脂.

圖1 甲基苯基乙烯基硅樹脂的1H NMR 譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of methylphenyl vinyl silicone resin圖2 甲基苯基乙烯基硅樹脂的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of methylphenyl vinyl silicone resin

3 結論

本文以甲基苯基二乙氧基硅烷(MePhSi(OEt)2)、二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(OEt)2)、甲基乙烯基二乙氧基硅烷(MeViSi(OEt)2)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)及二甲基乙烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt)封端劑為原料, 鹽酸催化下水解縮合，簡單、高效、環(huán)保制備高折光率LED封裝苯基硅樹脂，所制得烯基苯基硅樹脂折光率最高達到了1.5452，可滿足高折光率功率型LED封裝要求.