賈晨喜，邵敬愛，，白小薇，肖建軍，楊海平，陳漢平，

（1 華中科技大學能源與動力工程學院，湖北武漢430074；2 華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢430074）

二氧化碳（CO2）作為一種主要的溫室氣體，其濃度的逐漸升高已經成為現(xiàn)代社會不可忽視的熱點問題。2015年12月12日在巴黎氣候變化大會上通過的《巴黎協(xié)定》為2020 年后全球應對氣候變化行動作出安排，主要目標是將本世紀全球平均氣溫上升幅度控制在2℃以內，并將全球氣溫上升控制在前工業(yè)化時期水平之上1.5℃以內。目前許多國家已采取了相應措施限制其排放。另一方面，CO2作為一種豐富、易得和可再生的碳源，可以被催化轉化為一些燃料和化工原料，如甲烷、甲醇（CH3OH）等[1-2]。CH3OH 是易于儲存和運輸的液體燃料，也是許多化學品的原料[3]。此外，甲醇可轉化為富氫氣體，富氫氣體可被送入燃料電池中發(fā)電[4]。因此將CO2轉化為甲醇是解決CO2排放和能源緊缺問題的一個很有前途的途徑。

高效的催化劑是實現(xiàn)CO2加氫合成甲醇反應的研究重點。目前，CO2加氫制甲醇催化劑主要有兩類：第一類是貴金屬催化劑，即基于貴金屬（如Pd、Pt、Au、Rh 或雙金屬）作催化劑活性成分，有乙酸鈀、氯化鈀、Pd-Cu雙金屬等；第二類是銅基催化劑，其主要活性體系有Cu-ZnO、Cu-ZnO/Al2O3、Cu-ZnO/ZrO2、Cu-ZnO/SiO2等。

由于銅基催化劑成本低且能有效地合成甲醇，而貴金屬催化劑價格昂貴，因此銅基催化劑是研究最廣泛的一類催化劑[5]。本文針對銅基催化劑，按照催化劑的制備過程（圖1），首先從活性中心的存在形式出發(fā)，然后從活性組分負載量、載體和助劑的選擇、制備方法及條件、煅燒條件和還原條件這5個方面，分別對其影響催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性作用進行研究綜述，以期為CO2高值化轉化為甲醇催化劑的制備和篩選提供參考。

圖1 催化劑制備過程

1 活性組分

1.1 活性中心

銅基催化劑不僅是CO2加氫制甲醇中常用的催化劑，同時也是水煤氣反應及其逆反應的最佳催化劑，所以甲醇的合成碳源是CO 還是CO2成為了爭論[6]。有研究表明，CO 和CO2都可以加氫合成甲醇，碳源取決于催化劑表面Cu 的價態(tài)，Cu0表面CO2是主要的碳源，Cu+表面CO 是主要的碳源[7]。對CO/H2和CO2/H2活性的比較研究表明，CO2的加氫速率比CO 快[8]。同樣，即使從CO/CO2/H2混合物開始，甲醇也主要由CO2的氫化產生[9]。

銅基催化劑的活性中心是過去多年主要爭論的問題[10]。銅基催化劑通常是將Cu、ZnO共同負載于載體上。普遍認為Cu 的作用是為催化劑提供活性位[11]，而ZnO 的作用是增加催化劑表面的銅分散度，與此同時和銅建立協(xié)同作用共同構成活性中心[12]。銅基催化劑使用之前要經過還原的過程，還原后體系中主要存在Cu0、Cu+等物種，因此有學者認為[13]CO2加氫合成甲醇銅基催化劑的活性中心是Cu0，有學者認為其活性中心為Cu+，也有學者認為活性中心是Cu0和Cu+的協(xié)同作用。Klier等[14]在研究中發(fā)現(xiàn)，在還原完成后Cu2+被H2還原成Cu0，在催化反應中CO2能夠將Cu0氧化成Cu+，并且ZnO將會穩(wěn)定Cu+[14]，說明活性中心由多原子構成。目前關于活性中心銅的價態(tài)還沒有定論，但Cu0是活性中心這一觀點被廣泛接受[15]。

圖2 CO2加氫制甲醇銅基催化劑表面各位點功能簡圖［17］

許多研究表明，銅基催化劑上CO2加氫合成甲醇有兩個活性位點[16]。如圖2所示，氫的吸附和解離發(fā)生在Cu0位點上，CO2的吸附發(fā)生在氧化物載體位點上，并分別在弱堿位(α)、中堿位(β)和強堿位(γ)的表面形成3種物質，原子氫通過溢流效應從銅表面轉移到氧化物載體的表面對各個中間體進行氫化。碳酸氫鹽在堿性位α上的吸附很弱，容易再次解吸形成CO2，因此碳酸氫鹽的氫化很困難。堿性位β、γ 上吸附的CO2逐步氫化為HCOO、H2COO、H2COOH 和H2CO，由于C-γ 鍵相互作用較強，吸附在堿位γ上的H2CO的C==O鍵可以被激活與表面原子氫反應形成甲醇。然而，由于C-β鍵相互作用較弱，吸附在堿位β上的H2CO的C==O鍵相對穩(wěn)定，這導致β位上的H2CO優(yōu)先脫氫形成CO而不是氫化為甲醇[17]?？梢?，甲醇的選擇性和強堿性位點占總堿性位點比例密切相關[18]。這與Guo等[19]發(fā)現(xiàn)甲醇選擇性與催化劑表面堿位分布有關的結論相一致。

此外，Li等[20]根據雙活性位點的機理，將活性與催化劑的性質聯(lián)系起來，發(fā)現(xiàn)催化劑的CO2轉化率和銅表面積的變化趨勢相一致，得到了CO2轉化率與銅表面積密切相關的結論。這可以解釋為隨著銅表面積的增加，在Cu0的表面上產生更多的原子氫，其可以氫化更多吸附的含碳物質。多個研究均表明高暴露銅表面積有利于CO2加氫制甲醇[17,19,21]。

1.2 銅負載量對催化劑性能的影響

活性組分作為催化劑的核心成分，其負載量對催化劑的催化性能有很大的影響。Karelovic 等[22]利用浸漬法制備了不同銅負載質量的Cu/ZnO催化劑。隨著銅負載量的增加，催化劑比表面積減小，銅分散度減小，銅表面積先增大后減小，在5%時最大。銅負載量低于5%的催化劑表面形成了銅納米粒子，尺寸約為8.5～37.3nm，而較小的顆粒對逆水煤氣變換反應的活性顯著增強，甲醇選擇性較低（40%）。銅負載量高于5%的催化劑表現(xiàn)出較明顯的銅燒結現(xiàn)象，這是由于銅含量較高時銅粒子易發(fā)生團聚，使銅和ZnO 之間的界面接觸減少。載體ZnO結晶物也有明顯的生長，這導致催化劑具有非常大的銅團簇（約200nm），進而表現(xiàn)出較高的甲醇選擇性（80%）。

Chang 等[23]在CeO2-TiO2復合載體上負載CuO，發(fā)現(xiàn)隨著CuO質量分數從20%增加到40%時，CO2轉化率從4.9%緩慢增加到6.5%，甲醇的選擇性基本保持在35%左右，甲醇產率從2%增加到了2.6%。CO2轉化率的增加可以歸因于CuO含量越高，銅表面積增加，Cu活性位點增加；甲醇選擇性不變，說明堿性位點不隨CuO含量的增加而改變。

Zhang 等[24]利用沉積沉淀法制備了一系列Cu-ZnO/Al2O3催化劑，研究了催化劑中Cu-ZnO質量分數從9.94%增加到44.5%對CO2轉化率和甲醇選擇性及產率的影響。結果表明，在Cu-ZnO含量增加的過程中，CO2轉化率和銅負載量之間存在接近線性的關系。隨著銅、鋅質量百分比的增加，CO2轉化率和甲醇的產率逐漸增加。

2 載體對催化劑性能的影響

載體是負載型催化劑的重要組成部分。載體的作用在于改變主催化劑的形態(tài)結構，對主催化劑起分散作用，從而增加催化劑的有效表面積，也可以提高機械強度和熱穩(wěn)定性。氧化物載體對催化活性有直接影響，氧化物載體通過影響催化劑結構來控制表面位置的可用性，進而影響Cu-ZnO系統(tǒng)的吸附性能和催化功能。氧化物相在銅基催化劑中有協(xié)同作用[25]，通過增加Cu 和載體的界面接觸，增強他們之間的相互作用，金屬與氧化物位點間的結合能為催化劑提供了充足的化學性能，從而提高CO2和H2的吸附，促進甲醇合成反應的發(fā)生[26]。常見的載體主要有Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2等。

2.1 單一金屬氧化物載體

Al2O3是工業(yè)上銅基催化劑最常用的載體。李基濤等[27]研究了載體Al2O3對銅基催化劑催化CO2加氫合成甲醇的作用。結果表明，在相同的反應條件下，Cu-ZnO/Al2O3催化劑比Cu-ZnO 能使CO2的轉化率提高約5%，同時甲醇的收率和選擇性也有一定的提高。Al2O3不但起骨架作用，而且能分散催化劑的活性組分，從而使CO2的吸附和轉化率提高。然而，由于Al2O3的親水特性，而水對甲醇的生成速率有負面影響，使得Al2O3載體在使用過程中會使催化劑活性降低[21]。

SiO2由于更大的比表面積和更好的分散活性組分的能力，也被廣泛用于銅基催化劑的載體。Tursunov 等[28]比較了Al2O3和SiO2負載的銅基催化劑的催化性能，其中CuO-ZnO/Al2O3表現(xiàn)出了較高的催化活性和選擇性。在270°C、5.0MPa、3600h-1下，CO2轉化率達到14%，甲醇的時空收率達到0.28g/(gcat·h)。而同樣的反應條件下，使用CuOZnO/SiO2催化劑CO2的轉化率僅為6%。這是由于Al2O3負載的催化劑的銅粒徑比較小，從而使得銅和Al2O3之間形成較大的界面接觸，提高了催化劑的活性。Karelovic 等[29]也報道銅粒徑對于催化劑活性有很大的影響，但是并不能顯著控制甲醇的選擇性。此外，SiO2熱穩(wěn)定性比較低，在高溫下會轉化為Si(OH)2或硅化物，從而影響催化劑的催化性能。

近年來，載體ZrO2、CeO2獲得了研究者的青睞。Bonura等[30]比較了載體ZrO2和CeO2的性能，結果表明與ZrO2相比，CeO2載體對催化劑結構和銅表面積有負面影響，但是在Cu-Ce界面銅和載體之間的結合能為催化劑提供了充足的化學性能，從而有利于CO2的活化。可見銅與載體的協(xié)同作用對于催化劑性能的影響占有很大比重。Angelo 等[9]比較了載體Al2O3、ZrO2和CeO2，發(fā)現(xiàn)ZrO2負載的催化劑具有良好的性能，CO2轉化率達到了23%，甲醇的選擇性達到了33%，甲醇產率達到了0.33g/(gcat·h)，而CeO2載體對Cu-ZnO 系統(tǒng)有較弱的促進作用。Arena 等[16,21]對載體Al2O3、ZrO2和CeO2做了深入的比較。與商業(yè)催化劑Cu-ZnO/Al2O3相比，ZrO2對銅鋅體系有較強的促進作用，這與ZrO2比Al2O3有更低的親水性有關。ZrO2載體和銅的協(xié)同效應有利于中間物的加氫，此外會形成表面氧空位導致較大的催化劑比表面積以及較高的銅分散度，從而保證了ZrO2負載的催化劑的高活性。

可見ZrO2被眾多研究者證實對于銅基催化劑有良好的催化性能，而ZrO2具有不同的晶型，對于催化性能也有一定的影響。Witoon 等[31]考察了載體ZrO2不同晶型對催化性能的影響。利用無定形ZrO2(a-ZrO2)、四 方ZrO2(t-ZrO2)、單 斜ZrO2(m-ZrO2)，發(fā)現(xiàn)銅表面積的順序如下Cu/a-ZrO2＞Cu/t-ZrO2＞Cu/m-ZrO2。Tada 等[32]的實驗結果同樣表明，a-ZrO2對于CO2直接加氫制甲醇反應具有高催化反應活性和甲醇選擇性。

2.2 復合金屬氧化物載體

除了上述單一金屬氧化物載體，許多研究者也嘗試將多個金屬氧化物結合成復合載體。Li等[33]采用溶膠-凝膠法制備了具有介孔結構的AlCeOx復合載體（Al2O3/CeO2質量比為1），與Al2O3和CeO2相比，Cu/AlCeO 表現(xiàn)出了最高的甲醇時空產率，可達到0.38g/(gcat·h)。隨后，Li等[34]又制備了具有不同Al2O3/CeO2比例的AlCeO復合載體，發(fā)現(xiàn)Al2O3/CeO2質量比為7/3時催化劑具有最高的銅表面積和強堿位。利用該催化劑，CO2的轉化率在280℃下提高到了22.5%，甲醇選擇性在200℃下達到了94%，甲醇的時空產率在220℃下達到0.23g/(gcat·h)。實驗表明，良好的介孔結構能提高催化劑的比表面積，通過控制Al2O3含量能控制金屬與載體的相互作用，避免金屬的燒結，從而提高銅分散度和銅表面積，進而提高CO2的轉化率。

Xiong 等[35]通過共沉淀法制備了ZnO 和Cr2O3的復合氧化物ZnCr2O4，之后采用浸漬法將Cu負載其上，考察了不同Zn/Cr 比例對催化劑性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)Zn/Cr 比例對甲醇選擇性具有很大的影響，但是不改變CO2轉化率。在Zn/Cr=3.5 時具有獲得最高的甲醇選擇性（48%）以及最大的時空產率[0.11g/(gcat·h)]。X 射線衍射（XRD）結果表明此時催化劑中存在一些游離的ZnO，而游離的ZnO可以增加Cu和ZnCr2O4之間的相互作用，從而促進了甲醇的生成。

Chang 等[23]采用共沉淀法制備了CeTiOx復合載體，結果表明相比于單一的CeO2和TiO2載體，CeTiOx負載的銅基催化劑的活性顯著增強，CO2轉化率分別提高了7倍和12倍。這是由于CeTiOx負載的催化劑比表面積顯著增加，分別為CeO2的5倍和TiO2的9 倍，CeTiOx載體上CuO 的分散度較高，晶粒較小。此外，Ti4+極大地削弱了CeTiOx中的Ce—O 鍵，使其更容易產生氧空位，這均有利于CO2的催化加氫反應。

2.3 其他載體

Din 等[36]考察了碳納米纖維（CNFs）作為載體對CO2加氫反應性能的影響。與其他的研究相比，它可以在較低的反應溫度（180℃）下獲得較高的CO2轉化率（9%）。Fang 等[37]考察了Mg-Al 層狀雙氫氧化物（LDH）作為銅基催化劑的載體。結果表明，與沒有負載LDH 的催化劑相比，新型催化劑的比表面積和銅分散度分別提高了4.3 倍和2.9倍，甲醇選擇性比常規(guī)銅基催化劑高約50%。Mureddu等[38]合成了Cu/ZnO@SBA-15 納米復合材料用于催化CO2加氫制甲醇，結果發(fā)現(xiàn)SBA-15 結構中活性相的限制可以增強載體H2和CO2的相互作用，從而改善催化劑的性能。

3 助劑對催化劑性能的影響

銅基催化劑上甲醇的合成是一種結構敏感的反應，因此使用不同的助劑對其進行改性，可以使銅的電子狀態(tài)、銅的分散度、銅與載體的相互作用以及載體自身的性質發(fā)生變化，從而提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。多種金屬元素、稀土元素、以及非金屬都可以用作銅基催化劑的助劑。

3.1 堿土金屬與過渡金屬

堿土金屬Mg 與過渡金屬Zr、Ga 是常用的助劑。Liu等[39]考察了MgO改性對于Cu/TiO2催化性能的影響。結果表明MgO 可以抑制TiO2結晶從而使催化劑具有更大的比表面積從而提高銅分散度，但是過量的MgO 會覆蓋TiO2表面阻礙CuO 和TiO2之間的相互作用，導致銅分散度降低。MgO 質量分數為1%時，CO2轉化率和甲醇收率均達到最大，相比于未改性的催化劑，分別提高了21%和54%。與MgO 類似，Gao 等[40]發(fā)現(xiàn)ZrO2的引入也會提高銅分散度，存在一個最佳比例，在Zr4+/(Al3++Zr4+)摩爾比為0.3時CO2轉化率和甲醇收率最大。Ren等[41]考察了助劑MgO 和ZrO2對Cu/γ-Al2O3催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)相比于MgO 或ZrO2單獨改性，MgO 和ZrO2同時對催化劑改性能獲得更高的CO2轉化率和甲醇選擇性。

Li 等[42]考察了Ga 改性的催化劑。結果表明，添加5%Ga 的Cu-ZnO 催化劑表現(xiàn)出了最好的催化性能，CO2轉化率達27%，甲醇選擇性50%，與未改性的Cu-ZnO催化劑相比，CO2轉化率提高35%，甲醇選擇性提高14%。研究發(fā)現(xiàn)，Ga3+容易與ZnO反應形成ZnGa2O4尖晶石結構，從而形成ZnGa2O4-ZnO 異質結，Cu 納米粒子分散其上，Cu 分散度提高，導致含Ga 催化劑在CO2加氫生成甲醇的性能更好。

過渡金屬Cr、Mo、W、Au和Pd對于銅基催化劑催化性能的影響也有所研究。Wang 等[18]考察了助劑Cr2O3、MoO3和WO3對CuO-ZnO/ZrO2（CZZ）催化體系的影響。改性后催化劑的催化性能如圖3所示。結果表明Cr2O3的加入對原催化劑的影響不大，加入MoO3和WO3后甲醇的選擇性和收率明顯提高，其中WO3改性的催化劑的甲醇選擇性和產率最高，與原催化劑相比分別增加了15%和22%。這可能是因為Cr2O3的引入導致催化劑比表面積、銅表面積以及銅分散度都有所降低，CO2吸附能力下降，而MoO3和WO3的摻雜卻產生了完全相反的效果。

圖3 不同催化劑對CO2加氫制甲醇的催化性能［18］

Martin 等[12]考察了助劑Au 對Cu-ZnO-Al2O3催化體系的促進作用，發(fā)現(xiàn)少量貴金屬的引入能提高Cu0活性位的穩(wěn)定性。Melian-Cabrera 等[43]發(fā)現(xiàn)添加少量Pd 能提高Cu-Zn 基催化劑的催化性能。但是這些助劑的高成本阻礙了它們的實際應用。

3.2 稀土元素

La、Ce、Y等稀土元素也常用作銅基催化劑的助劑。Ban 等[44]考察了稀土元素La、Ce、Nd 和Pr對Cu/Zn/Zr 催化體系的影響。結果表明，La 和Ce的引入有利于甲醇的生產，Nd 和Pr 改性的催化劑活性較低。Guo 等[19]制備了不同La 負載量的Cu/ZrO2催化劑。結果表明，La的存在有利于甲醇的生產，當La負載質量為5%時，得到了最佳的催化活性。Gao等[17]研究和比較了助劑Mn、La、Ce、Zr和Y 對催化劑性能的影響，結果如表1 所示。由表1可見引入這些助劑均有利于甲醇的合成，與未改性的催化劑相比，CO2的轉化率增加了13.2%～34%，甲醇選擇性提高了8.3%～20.9%。其中Y 和Zr 改性的Cu/Zn/Al 催化劑分別表現(xiàn)出最高的CO2轉化率和甲醇選擇性，并在Cu/Zn/Al/Y催化劑上獲得了最大的甲醇收率。Venugopal 等[45]用助劑Ga、La、Y 和Zr 對Cu-Zn/γ-Al2O3改性，結果同樣表明Y2O3改性的催化劑具有最佳的催化性能。Natesakhawat 等[46]認為Y2O3作為結構助劑，可以延緩ZnO在合成過程中的結晶，并產生非晶狀結構，而非晶態(tài)ZnO催化劑的活性和穩(wěn)定性要高于晶態(tài)ZnO催化劑。

表1 各催化劑的催化性能[17]

3.3 非金屬

賈淼堯等[47]考察了助劑SiO2對CuO-ZnOAl2O3-ZrO2催化CO2加氫制備甲醇的影響。結果發(fā)現(xiàn)SiO2可以增加催化劑比表面積和銅分散度，并且在SiO2質量分數4%時獲得最佳的催化性能。而Phongamwong等[48]的實驗結果表明添加質量分數1%的SiO2對CuO-ZnO-ZrO2催化性能的促進作用最大，相比無SiO2體系，CO2轉化率從3.96%提高到5%，甲醇選擇性提高了26%。兩位研究者均發(fā)現(xiàn)較高的SiO2含量會降低催化活性，而最佳含量會因載體的不同有一定差異。Samei 等[49]對非金屬Si 和過渡金屬Mn、Ga、Zr 做了比較，結果發(fā)現(xiàn)SiO2、Ga2O3、ZrO2都會提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，而含有MnO的催化劑穩(wěn)定性較差。

Gao 等[11,50-51]對非金屬助劑F 做了大量的研究。他先對Cu/Zn/Al 催化體系進行F 改性[50]，結果表明，F(xiàn) 的引入降低了銅表面積，從而使CO2轉化率降低，γ堿性位比例的顯著增加使得甲醇選擇性顯著提高，從原來的50.3%提高到59.7%。Gao等[51]又考察了F改性的Cu/Zn/Al/Zr催化體系，得到了相同的結論。隨后，他考察了F含量對Cu/Zn/Al/Zr催化體系的影響[11]。結果表明，當F/Al＜0.83 時，隨著F/Al比例的增加，強堿性位點γ數量顯著增加，甲醇選擇性增加。當F/Al＞0.83 時，產生了新的強堿性位點γ'，而甲醇難以在γ'位點上形成，因此甲醇選擇性隨著F含量的增加而降低。

4 制備方法及條件對催化劑性能的影響

催化劑的制備方法影響催化劑的物理結構、還原性及金屬活性位與氧化物之間的相互作用[52]。關于銅基催化劑的制備方法，常用的有沉淀法、浸漬法、溶膠-凝膠法、固態(tài)反應法等。近來也出現(xiàn)了一些比較新穎的方法，如超聲霧化沉淀法、甘氨酸-硝酸鹽燃燒法、真空冷凍干燥法等。

4.1 沉淀法

沉淀法是制備銅基催化劑最常用的方法。沉淀法是根據沉淀反應，在攪拌的情況下采用順加、逆加或并加的方式加料，將催化劑各組分的鹽溶液均勻混合，經老化、洗滌、過濾、干燥、焙燒等工序獲得最終催化劑。沉淀過程中的pH、沉淀劑、溶液濃度、沉淀溫度等因素會對催化劑的催化性能產生重要的影響。

Xiao 等[53]采用共沉淀法在不同pH 下（6.0～11.0）制備了一系列Cu-Zn-Al-Zr 前體材料，之后煅燒還原得到Cu-ZnO/Al2O3/ZrO2催化劑。結果表明，隨著pH的增加，銅的粒徑先增大，到pH=9.0時開始減小。在190℃、5.0MPa、pH=9.0時，甲醇獲得最大產量0.087g/(gcat·h)，此時CO2轉化率為10.7%，甲醇選擇性為81.8%。

沉淀劑對催化劑性能也有重要影響，沉淀劑的選擇與催化劑前體物相組成密切相關，而前體物相組成是影響Cu-ZnO 相互作用的關鍵因素[54]。程鵬澤等[54]采用并流沉淀法考察了不同沉淀劑NH3·H2O、NaHCO3、Na2CO3對于Cu-ZnO/ZrO2催化劑催化CO2加氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)以NaHCO3、Na2CO3為沉淀劑有利于催化劑前體中形成綠銅鋅礦相，煅燒后使得銅粒徑更小，銅分散度更大，增強了Cu-ZnO的相互作用。其中以NaHCO3為沉淀劑能在催化劑前體中形成更多的銅鋅礦相，從而形成更強的Cu-ZnO相互作用，表現(xiàn)出了最佳的催化性能，甲醇選擇性達到42.49%，甲醇收率達到0.094g/(gcat·h)。

Ren 等[55]研究了不同的前體溶液濃度對共沉淀制備的CuO-ZnO/Al2O3（CZA）催化劑性能的影響。在最佳反應溫度下，前體溶液濃度對甲醇合成性能的影響如圖4所示。不同濃度的前體溶液制備的催化劑CO2轉化率相近，甲醇選擇性和收率隨前體濃度的增加而略有降低。使用0.1mol/L前體溶液制備的催化劑，甲醇收率最高為12.8%，CO2轉化率為20.3%，甲醇選擇性為63.2%。這可能是由于高濃度的前體溶液限制了析出物的分散，減小了催化劑比表面積、銅分散度以及銅表面積，從而導致CO2轉化率和甲醇選擇性降低。

圖4 前體溶液濃度對CO2轉化率、甲醇選擇性和甲醇產率的影響［55］

沉淀溫度以及前體溶液過濾后的沉淀物是否水洗也會影響催化劑的性能。Lo 等[56]分別在低溫（-5℃）和高溫（70℃）條件下制備了經過水洗和不經過水洗的Cu/ZnO/Al2O3催化劑。結果發(fā)現(xiàn)，使用較低沉淀溫度未洗滌制備的催化劑具有較高的銅分散度和較小的銅粒徑，表現(xiàn)出更高的CO2氫化活性。

近年來研究者對沉淀法進行了一些改進。Li等[57]采用表面活性劑輔助共沉淀法合成了一系列CuO-ZnO-ZrO2催化劑，與傳統(tǒng)共沉淀法制備的催化劑相比，該方法制備的催化劑具有較高的甲醇選擇性。這可能是由于表明活性劑的加入改善了Cu與ZnO和ZrO2的相互作用，形成均勻孔徑分布的介孔結構所致。Dong 等[58]研究了沉淀還原法對Cu-ZnO/ZrO2催化劑在CO2加氫反應中催化性能的影響。沉淀還原法制備的催化劑具有更低的銅表面積，因此對CO2轉化率產生了不利影響。但是與常規(guī)沉淀法相比，沉淀還原法制備的催化劑增加了堿性位點的數量，因此在甲醇選擇性方面具有顯著的優(yōu)勢。Cai等[59]通過微波輔助沉淀法制備的CuZnGa催化劑，促進了銅和Ga2O3的分散。銅與載體之間的強相互作用阻止了金屬銅的燒結，使催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性。Ramli 等[60]研究了超聲霧化沉淀法對CuZnAlZr 催化劑催化性能的影響，實驗結果如表2所示?？梢钥闯龀曥F化沉淀法制備的催化劑具有更高的銅表面積和銅分散度，具有更低的銅粒徑。該反應中超聲霧化沉淀法制備的催化劑比普通沉淀法制備的催化劑的CO2轉化率提高了20.9%，甲醇選擇性提高了2.7%，甲醇收率提高了27%。

4.2 其他方法

Tursunov 等[28]比較了浸漬法和共沉淀法制備的CuO-ZnO/Al2O3和CuO-ZnO/SiO2催化劑。發(fā)現(xiàn)不論是Al2O3載體還是SiO2載體，浸漬法制備的催化劑都表現(xiàn)出了較好的催化性能。在270℃、5.0MPa下，浸漬法制備的CuO-ZnO/Al2O3的CO2轉化率是共沉淀法的2 倍，浸漬法制備的CuO-ZnO/SiO2的CO2轉化率相比于共沉淀法提高了20%。

Angelo等[9]比較了溶膠-凝膠法和共沉淀法制備的CuO-ZnO/ZrO2催化劑，發(fā)現(xiàn)共沉淀催化劑的活性明顯高于溶膠-凝膠催化劑，共沉淀法比溶膠-凝膠法制備的催化劑CO2轉化率高約71%，共沉淀法制備的催化劑甲醇選擇性最高71%，而溶膠-凝膠法制備的催化劑甲醇選擇性最高46%。

Dasireddy 等[61]同樣發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法制備的催化劑的催化性能不如共沉淀法。他利用共沉淀法、超聲波輔助法、溶膠-凝膠法和固相反應法合成了一系列Cu/ZnO/Al2O3催化劑用于CO2加氫制甲醇。結果表明CO2轉化率按照固相反應法＞共沉淀法＞超聲波輔助法＞溶膠-凝膠法的順序遞減。

Bonura 等[62]等考察了NaHCO3共沉淀法、檸檬酸絡合法、草酸凝膠共沉淀法對催化劑催化性能的影響，結果如表3所示。在3種制備方法中，通過草酸凝膠共沉淀法制得的催化劑具有最優(yōu)的催化性能。這可能是由于草酸凝膠共沉淀法采用乙醇作為溶劑，使催化劑在制備過程中混合均勻，使得銅粒徑更小，催化劑比表面積更大，從而使吸附的CO2更具有活性。

Guo 等[63]采用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備了一系列Cu-ZnO/ZrO2催化劑。結果表明，催化劑的物理化學性質受燃燒過程中燃料含量的影響較大。當使用50%化學計量的甘氨酸時，該催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性。張明宇等[64]采用真空冷凍干燥法制備了一系列CuO-ZnO/ZrO2催化劑，在微型固定床反應器上考察了其對CO2加氫合成甲醇的催化性能的影響。結果表明真空冷凍干燥過程避免了干燥過程中因固液界面表明張力的作用而導致的孔塌陷現(xiàn)象，從而有效地抑制了顆粒團聚的產生，使采用真空冷凍干燥技術制備的催化劑具有更高的比表面積和豐富的孔結構[65]，因此CO2轉化率和甲醇選擇性都高于傳統(tǒng)沉淀法。雖然研究者對新型的制備方法都有所嘗試，但是沉淀法依然是目前制備銅基催化劑最常用的方法，如表4所示。

表2 各催化劑的理化性質和催化性能[60]

表3 不同沉淀劑制備的催化劑的性能[62]

表4 不同制備方法制備的催化劑研究進展

5 預處理條件對催化劑性能的影響

5.1 煅燒溫度

催化劑的結構和催化性能也取決于煅燒溫度，隨著煅燒溫度的增加，催化劑有更多的晶相出現(xiàn)，有利于催化劑前體分解為金屬氧化物，增加活性中心的數目，加強活性組分和載體間的相互作用。但是煅燒溫度過高會使粒子團聚加重，同時也使毛細孔塌陷加重，導致催化劑的比表面積和孔容減小，使CO2轉化率降低。

Angelo 等[9]比較了CuZnAl 催化劑在煅燒溫度300℃、400℃、500℃下的催化效果，結果表明300℃和500℃煅燒后的催化劑表現(xiàn)出了不同的轉化率和選擇性，但產率基本相同，約為0.050g/(gcat·h)，在400℃下取得了最佳效果，甲醇產率達0.092 g/(gcat·h)。Li 等[57]研究了煅燒溫度對CuO-ZnO/ZrO2催化劑性能的影響，結果如表5所示。隨著煅燒溫度的升高，CO2轉化率降低，甲醇選擇性增加。由于CO2轉化率的降低程度大于甲醇選擇性的提高程度，因此甲醇收率隨著煅燒溫度的升高而降低。這可能是由于高溫導致銅粒徑增大，甲醇生成的轉換頻率（TOF）降低。

5.2 還原條件

催化劑煅燒之后，在催化之前要在還原性氣氛中進行還原以活化其催化性能。還原溫度、還原時間以及還原氣氛對催化劑的結構和催化性能也有一定的影響，但是這方面的研究較少。本文綜述了常用的還原條件以供參考，如表6所示。

表5 不同煅燒溫度下各催化劑的催化性能[57]

Ren 等[41]考察了還原溫度對Cu-ZnO-ZrO2-MgO/Al2O3（CZZMA）催化劑性能的影響。從圖5中可以看出，在小于250℃的還原溫度下，隨著還原溫度的升高，甲醇的選擇性和收率都在增加。他們認為在250℃以下是CuO 還原成活性中心Cu0的過程，從而導致甲醇選擇性和產率增加。而還原溫度若大于250℃，溫度較高的H2能增加金屬Cu0粒子的聚合，導致銅粒徑的增加，銅分散度和銅表面積減少，進而使甲醇的選擇性和產率都有所下降。

圖5 還原溫度對CZZMA催化劑性能的影響［41］

表6 不同還原條件處理的催化劑性能匯總

Deerattrakul等[67]在氮摻雜氧化石墨烯負載的銅鋅催化劑上研究了CO2加氫反應制甲醇的最佳還原時間。研究發(fā)現(xiàn)還原時間90min 以下時，CO2轉化率和甲醇產率隨著還原時間的增加而升高；還原1.5h 以上，CO2轉化率和甲醇產率隨著還原時間的增加而降低。他們認為還原時間較短時，CuO并沒有完全被還原，可能含有微量的CuO，也有可能以Cu-CuO 的過渡形式存在。還原時間較長時會造成催化劑燒結。在250℃、1.5MPa、還原時間1.5h 的條件下，甲醇收率最高，達0.591g/(gcat·h)，CO2轉化率為30%。

目前研究的還原氣氛主要在常壓下的純H2中進行還原，也有研究采用H2和惰性氣氛混合的方式進行還原。Huang等[68]對制備的Cu/ZnO催化劑分別在5%CO-Ar、2.5%H2-2.5%CO-Ar和5%H2-Ar（分別記為CZ-5CO、CZ-2.5H2-2.5CO 和CZ-5H2，均為體積分數）的氣氛進行還原。結果表明，根據掃描電鏡（SEM） 圖像，銅粒徑以CZ-2.5H2-2.5CO （19.3nm） ＞CZ-5CO （17.5nm） ＞CZ-5H2（16.3nm）的順序降低。CZ-5H2氣氛下也表現(xiàn)出了最高的CO2轉化率。

6 結語及展望

甲醇工業(yè)發(fā)展市場潛力較大，CO2加氫合成甲醇因其可同時解決甲醇能源供應問題以及日益嚴重的環(huán)境問題而具有良好的發(fā)展前景。廉價高效的銅基催化劑被廣泛應用于CO2加氫合成甲醇。為了提高CO2的轉化率和甲醇的選擇性，對銅基催化劑上CO2加氫反應機理與路徑做了深入研究，對銅基催化劑的改良優(yōu)化也持續(xù)獲得進展。但是對于銅基催化劑使用前的預處理條件研究較少，制備方法也較為單一。希望未來的研究者能多關注預處理條件對銅基催化劑催化性能的影響，同時要繼續(xù)開發(fā)新型改良銅基催化劑制備方法，以期早日實現(xiàn)CO2加氫合成甲醇技術的工業(yè)化。