張曉惠，王冬梅，焦永杰，袁雪竹，陳紅，王越

1. 天津市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，天津 300191 2. 天津市生態(tài)環(huán)境綜合保障中心，天津 300191 3. 天津環(huán)科環(huán)安科技有限公司，天津 300191

2016年，世界苯產(chǎn)能達(dá)6 350萬t，消費(fèi)量近5 000萬t，其中，亞洲是全球最大的純苯供應(yīng)地，主要生產(chǎn)國(guó)家包括韓國(guó)、中國(guó)和日本等。截至2017年底，我國(guó)純苯總產(chǎn)能約1 240萬t，純苯產(chǎn)量為838.6萬t，表觀需求量1 085萬t，累計(jì)進(jìn)口量250.3萬t[1]。作為基本有機(jī)化工原料之一，苯的生產(chǎn)量巨大，用途非常廣泛。在我國(guó)，苯主要用于生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)原料、其他基礎(chǔ)化學(xué)原料、化學(xué)藥品原料和化學(xué)農(nóng)藥原料等下游產(chǎn)品，由其生產(chǎn)的苯乙烯、苯胺、苯酚和己內(nèi)酰胺等產(chǎn)品在航空航天、服裝紡織、交通運(yùn)輸和移動(dòng)通訊等行業(yè)中應(yīng)用十分廣泛。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，苯的生產(chǎn)和使用將持續(xù)增加。

苯屬于人類致癌物，對(duì)人體健康危害高。中國(guó)、日本和歐盟等國(guó)家和組織都對(duì)其危害性進(jìn)行了分類，其致癌性、致突變性、特異性靶器官毒性和吸入危害均屬1類，皮膚腐蝕/刺激、嚴(yán)重眼損傷/眼刺激等屬2類[2]。短時(shí)間接觸高濃度苯產(chǎn)品或長(zhǎng)期暴露在含苯環(huán)境中均會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生損害。

苯生產(chǎn)量大，用途廣泛，造成苯在我國(guó)部分地區(qū)及特定區(qū)域內(nèi)大氣、土壤、水以及生物體等環(huán)境介質(zhì)中的高暴露濃度。苯有毒，長(zhǎng)期或頻繁暴露在苯環(huán)境中的人群存在致癌風(fēng)險(xiǎn)。研究調(diào)查統(tǒng)計(jì)了化工區(qū)、交通干道兩側(cè)和地下車庫3個(gè)區(qū)域空氣苯的暴露數(shù)據(jù)，開展人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，并結(jié)合我國(guó)目前對(duì)苯的管控措施與苯在環(huán)境中暴露的風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)，提出了一系列降低風(fēng)險(xiǎn)的管控建議。

1 苯在我國(guó)的環(huán)境暴露(Environmental exposure of benzene in China)

1.1 環(huán)境釋放與轉(zhuǎn)歸分析

苯的環(huán)境釋放來源與轉(zhuǎn)歸路徑如圖1所示。苯的來源分為天然和人為2類。天然來源包括原油滲漏、森林火災(zāi)和植物揮發(fā)物等，人為來源包括環(huán)境煙草煙霧、汽車尾氣、汽車加油操作和工業(yè)排放等。環(huán)境中苯的主要來源為工業(yè)活動(dòng)，包括煤和石油燃燒、苯產(chǎn)品生產(chǎn)和存儲(chǔ)、汽車尾氣以及汽油加油站蒸發(fā)等。

圖1 苯的釋放與轉(zhuǎn)歸Fig. 1 Release and circulation of benzene

進(jìn)入環(huán)境的苯主要以氣態(tài)相存在于大氣中。苯揮發(fā)或泄露后進(jìn)入大氣、水和土壤中，表層土壤或水中的大部分苯揮發(fā)進(jìn)入大氣，大氣中的苯通過雨、雪再次沉降到水或土壤中，沉降到土壤表面的苯再次揮發(fā)分散到大氣中，深層土壤中的苯隨徑流進(jìn)入地表水，一部分揮發(fā)進(jìn)入大氣，一部分進(jìn)入地下水，苯不具有持久性和生物累積性，不會(huì)發(fā)生土壤蓄積、生物累積。根據(jù)一級(jí)逸度環(huán)境平衡模型(level 1 fugacity based environmental equilibrium model)，99%的苯存在于空氣中，而水和土壤中的苯分別為0.88%和0.05%，沉積物、水中懸浮沉積物、生物群和氣溶膠中的苯存在量很小，可忽略不計(jì)[3]。

1.2 環(huán)境中苯的暴露調(diào)查

1.2.1 大氣

目前，在我國(guó)工業(yè)區(qū)環(huán)境空氣、交通干道環(huán)境空氣以及地下車庫空氣中，普遍檢測(cè)出了苯的存在，典型區(qū)域及空間內(nèi)空氣中苯的暴露情況統(tǒng)計(jì)如表1所示。

表1 我國(guó)典型區(qū)域及空間內(nèi)空氣中苯的暴露情況統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistics on the exposure of atmospherical benzene in typical regions in China

苯是工業(yè)生產(chǎn)中重要的生產(chǎn)原料和有機(jī)溶劑，涂料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等有機(jī)化工類企業(yè)分布多的工業(yè)區(qū)環(huán)境空氣的苯濃度較高。苯易揮發(fā)，受溫度、風(fēng)等氣象條件影響較大，調(diào)查數(shù)據(jù)顯示夏秋季苯的濃度相對(duì)較低，春冬季苯濃度相對(duì)較高[4-6]。交通干道環(huán)境空氣中苯的重要來源主要是機(jī)動(dòng)車尾氣[5,7-11]，空氣中苯的濃度與機(jī)動(dòng)車流量、車速和排放系數(shù)密切相關(guān)，在車流量高峰和道路不暢的情況下排放較高。地下車庫空氣中的苯來源于汽車尾氣排放及汽車燃料的蒸發(fā)，由于地下車庫換氣功能有限，污染物得以累積，早晨苯污染尤其嚴(yán)重，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于工業(yè)區(qū)以及交通干道環(huán)境空氣中苯濃度[12]。

1.2.2 土壤及地下水

在涉及苯生產(chǎn)或使用的化工企業(yè)地塊中，如加油站、化工、制藥和染料等企業(yè)土壤及地下水中苯的含量非常高，一般在泄漏源污染區(qū)域污染情況較為嚴(yán)重，部分污染埋深最大可至第二含水層底板。結(jié)合污染地塊調(diào)查實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，企業(yè)土壤苯的濃度在0至數(shù)萬mg·kg-1，地下水苯的濃度在0至數(shù)百mg·L-1，其中，化工類企業(yè)土壤和地下水中苯含量較高，某化工廠土壤苯含量高達(dá)到26 600 mg·kg-1，地下水苯含量高達(dá)95.30 mg·L-1，如表2所示。苯在土壤中吸附性弱(苯的土壤吸附系數(shù)Koc苯為60～83[13])，可隨地下水在各土層間逐步向下遷移，在部分區(qū)域甚至可穿透第一含水層底板直達(dá)第二穩(wěn)定含水層底板。如果地層存在粉粘與粉砂互層現(xiàn)象，不能對(duì)苯起到很好的阻隔作用，苯穿透土層后隨地下水流向在粉土層(第一含水層)，造成較大范圍水平擴(kuò)散和縱向遷移。

1.2.3 地表水

苯是一種有機(jī)溶劑，具有揮發(fā)性、不溶于水，正常情況下不會(huì)長(zhǎng)時(shí)間存在于地表水中，目前地表水未見苯檢出的報(bào)道。

1.2.4 沉積物

苯不具有持久性，不會(huì)在土壤中蓄積，目前沉積物中未見苯檢出的報(bào)道。

1.2.5 食物鏈

苯不具有生物累積性，不易在生物體內(nèi)富集，因此，不會(huì)通過食物鏈進(jìn)入人體影響人體健康，目前生物體中未見苯檢出的報(bào)道。

1.3 苯的環(huán)境暴露的風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)

通過苯的釋放與轉(zhuǎn)歸分析，苯進(jìn)入環(huán)境后主要以氣態(tài)相存在于大氣中。根據(jù)苯在環(huán)境中的暴露調(diào)查數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，環(huán)境空氣、土壤和地下水中均有不同程度的苯暴露，而苯暴露在土壤和地下水中區(qū)域性很強(qiáng)，只有在大量生產(chǎn)和使用苯的企業(yè)地塊才會(huì)出現(xiàn)，只要按照要求做好污染地塊管制和修復(fù)，土壤和地下水受到的影響通常不會(huì)較大，因此，本文僅對(duì)特定區(qū)域環(huán)境空氣中的苯進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和管控研究。

2 苯暴露下人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(Human health risk assessment for benzene exposure)

2.1 暴露途徑分析

人體對(duì)苯的暴露途徑包括呼吸吸入、經(jīng)口攝入和皮膚接觸[14-15]。呼吸吸入是最主要的暴露方式，在接觸的最初幾分鐘內(nèi)吸收最高，之后迅速下降，在暴露的前5 min內(nèi)，吸收率為70%～80%，但是1 h后，吸收率降低至20%～60%。經(jīng)口攝入是最危險(xiǎn)的暴露方式，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)口攝入的苯有90%以上被機(jī)體吸收，偶然誤食、故意口服苯會(huì)導(dǎo)致中毒。人體通過皮膚接觸吸收苯主要指皮膚對(duì)液體苯的吸收，研究表明，皮膚對(duì)液體苯的吸收率比土壤苯、蒸汽苯高，大約0.4 mg·cm-2·h-1，因此，土壤苯、蒸汽苯暴露引起的皮膚吸收可忽略不計(jì)。

2.2 毒代動(dòng)力學(xué)分析

苯吸收進(jìn)入人體后，隨著血液流動(dòng)迅速分布全身，由于苯是親脂性的，主要存在于富含脂質(zhì)的組織(腦和脂肪)和灌注良好的組織(肝和腎)中，尤其在胎盤和胎兒中苯含量高。苯對(duì)人體的致癌效應(yīng)及其他損害均由其代謝物引起，其中，人體的肝臟和骨髓是苯毒性的主要靶組織，研究證明多種苯代謝物可能共同導(dǎo)致苯的毒性，如1,2,4-苯三酚、鄰苯二酚、S-苯基巰基尿酸、反式,反式-粘康酸等就是導(dǎo)致苯毒性的活性代謝物[15]。低劑量苯暴露時(shí)，經(jīng)過身體代謝后，苯通過尿液排出體外；高劑量苯暴露時(shí)，代謝飽和后未經(jīng)過身體代謝的苯通過肺部呼吸排出體外。

表2 污染地塊土壤及地下水中苯含量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)Table 2 Investigation on benzene content in soil and groundwater of contaminated sites

2.3 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.3.1 評(píng)估方法

苯屬于致癌物，環(huán)境中的苯主要以氣態(tài)相存在，呼吸吸入是人體苯暴露的主要途徑，苯的風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)為一般人群長(zhǎng)期呼吸含苯空氣的致癌風(fēng)險(xiǎn)。

本研究采用以往調(diào)查數(shù)據(jù)中的平均值為苯暴露濃度，計(jì)算人群長(zhǎng)期在苯單一污染物暴露下的致癌風(fēng)險(xiǎn)，最后以單一污染物可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)水平10-6為目標(biāo)，反推假設(shè)的暴露時(shí)間下的空氣最大允許苯暴露濃度。評(píng)估模型采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)《超級(jí)基金風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南 第一卷 人類健康評(píng)估手冊(cè)(F部分：吸入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估補(bǔ)充指南)》(2009年)中的人體致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型，公式如下：

CR苯=IUR苯×EC苯×103

(1)

式中：CR苯為長(zhǎng)期吸入含苯空氣產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)；IUR苯為呼吸吸入含苯空氣單位致癌風(fēng)險(xiǎn)，為7.8×10-6(μg·m-3)-1；EC苯為氣態(tài)苯的暴露量(mg·m-3)。

(2)

式中：CA苯為苯在空氣中的含量(mg·m-3)；ET為人群在含苯空氣中的日均暴露時(shí)長(zhǎng)(h·d-1)；EF為人群在含苯空氣中的年均暴露天數(shù)(d·a-1)；ED為人群在含苯空氣中的總暴露年限(a)；AT為人群致癌效應(yīng)平均時(shí)間(h)。

2.3.2 暴露參數(shù)

假設(shè)3個(gè)監(jiān)測(cè)區(qū)域空氣中苯濃度穩(wěn)定，不考慮苯泄露事故等特殊條件，人群直接吸入環(huán)境空氣，不考慮室內(nèi)與室外空氣污染物濃度差異，不考慮不同人群年齡、性別及身體差異，針對(duì)一般成人開展苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

根據(jù)工業(yè)區(qū)、交通干道和地下車庫的調(diào)查檢測(cè)數(shù)據(jù)以及中國(guó)人群暴露特點(diǎn)，設(shè)定以下3種暴露情景，不同情景下人群暴露參數(shù)如表3所示。情景1：評(píng)價(jià)主體為在工業(yè)區(qū)工作、居住生活的人群；情景2：評(píng)價(jià)主體為在城市交通干道兩側(cè)居住的人群；情景3：評(píng)價(jià)主體為日常選擇開車為交通方式的人群。

表3 不同情景下人群暴露參數(shù)Table 3 Human exposure parameters under three scenarios

2.3.3 人群健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

將不同情景下暴露參數(shù)代入模型公式，分別計(jì)算人群在工業(yè)區(qū)、交通干道和地下車庫的致癌風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果如表4所示。我國(guó)單一污染物可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)水平為10-6，即每千萬人中因呼吸環(huán)境空氣中污染物而受到健康危害或死亡的人數(shù)不能超過10人。若Risk>10-6，則存在致癌風(fēng)險(xiǎn)，風(fēng)險(xiǎn)值越大，致癌風(fēng)險(xiǎn)越高；若Risk<10-6，則致癌風(fēng)險(xiǎn)很小或無風(fēng)險(xiǎn)。由表4可知，3個(gè)區(qū)域人群致癌風(fēng)險(xiǎn)均>10-6，即以下3個(gè)區(qū)域內(nèi)空氣中苯濃度均偏高，需要采取相應(yīng)措施降低空氣中苯的濃度。

表4 不同情景下人群致癌風(fēng)險(xiǎn)Table 4 Carcinogenic risk under three scenarios

2.3.4 苯最大允許暴露濃度推算

以我國(guó)單一污染物可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)水平10-6為目標(biāo)，結(jié)合致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型反推3種情景下苯最大允許暴露濃度，結(jié)果如表5所示。目前，我國(guó)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中尚未提出苯的限值標(biāo)準(zhǔn)，本研究從毒理效應(yīng)的角度出發(fā)，評(píng)估人群呼吸吸入途徑苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)，并提出可接受風(fēng)險(xiǎn)目標(biāo)下的苯最大允許暴露濃度，為工業(yè)區(qū)、交通干道和地下車庫空氣中苯的管控提供數(shù)據(jù)參考和科學(xué)依據(jù)。

表5 不同情景下苯最大允許暴露濃度Table 5 Maximum allowable exposure concentration of benzene under three scenarios

3 國(guó)內(nèi)外苯的管控措施(Domestic and overseas control measures on benzene)

3.1 我國(guó)現(xiàn)有管控要求

我國(guó)對(duì)苯的管控主要體現(xiàn)在3個(gè)方面：生產(chǎn)活動(dòng)禁限管控、污染排放標(biāo)準(zhǔn)管控和環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)管控。

(1)生產(chǎn)活動(dòng)的禁限管控即對(duì)苯的生產(chǎn)、使用、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)然顒?dòng)提出禁止、限制和替代等要求，一方面通過對(duì)苯的大數(shù)據(jù)的把握實(shí)現(xiàn)國(guó)家對(duì)苯的戰(zhàn)略性管理，另一方面可促使企業(yè)管理規(guī)范化，規(guī)避苯污染事故發(fā)生。如《危險(xiǎn)化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》將苯納入危險(xiǎn)化學(xué)品目錄實(shí)施管理，要求苯的生產(chǎn)、使用、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)绕髽I(yè)向主管部門申領(lǐng)安全許可證；在《國(guó)家鼓勵(lì)的有毒有害原料(產(chǎn)品)替代品目錄(2016年版)》中，在塑料薄膜及復(fù)合材料的印刷行業(yè)，鼓勵(lì)將溶劑型含苯、含酮油墨替代成醇酯型無苯、無酮油墨。

(2)污染排放標(biāo)準(zhǔn)即國(guó)家或地方政府對(duì)人為污染源排入環(huán)境的苯的濃度或總量所作的限量規(guī)定，其目的是通過控制苯的排放量來實(shí)現(xiàn)環(huán)境目標(biāo)。我國(guó)排放標(biāo)準(zhǔn)分為綜合性和行業(yè)性排放標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)家性和地方性排放標(biāo)準(zhǔn)。在現(xiàn)有的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)體系中，按照排放標(biāo)準(zhǔn)不交叉執(zhí)行的原則，有行業(yè)苯排放標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)先按照行業(yè)性排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，有地方排放標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)先按照地方排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。目前，《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》國(guó)標(biāo)、地標(biāo)以及制藥、涂料、油墨和膠粘劑等行業(yè)企業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)苯的排放高度及排放限值做了規(guī)定。

(3)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)即在一定時(shí)間和空間范圍內(nèi)，為保障人體健康、維護(hù)生態(tài)環(huán)境對(duì)環(huán)境中苯的容許濃度所做的限制性規(guī)定。目前，我國(guó)污染地塊中的苯已有比較完善的管控要求，自2004年起，國(guó)務(wù)院、原環(huán)境保護(hù)部(2018年組建為生態(tài)環(huán)境部)相繼發(fā)布了一系列法規(guī)條文加強(qiáng)土壤管理，強(qiáng)調(diào)地塊再次開發(fā)使用前應(yīng)按照有關(guān)規(guī)定開展土壤健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，污染地塊務(wù)必采取風(fēng)險(xiǎn)管控和環(huán)境修復(fù)措施?！锻寥拉h(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600—2018)針對(duì)居住用地、商業(yè)用地、公園綠地和工業(yè)用地等不同類別建設(shè)用地，分別規(guī)定了保護(hù)人體健康的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管制值。2018年8月，我國(guó)首部《土壤污染防治法》發(fā)布，并于2019年1月1日起正式施行。此外，我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)、《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)規(guī)定了生活飲用水、生活飲用水水源、集中式供水、二次供水以及涉及生活飲用水衛(wèi)生安全產(chǎn)品的水質(zhì)衛(wèi)生要求。

3.2 國(guó)際管控狀況

國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家早就建立了有毒化學(xué)品跟蹤制度，如歐盟、日本的釋放與轉(zhuǎn)移登記制度(E-PRTR)將苯納入污染物釋放與轉(zhuǎn)移清單，要求生產(chǎn)使用苯的企業(yè)應(yīng)每年向主管部門申報(bào)苯的環(huán)境排放與轉(zhuǎn)移情況。美國(guó)在《清潔水法》、歐盟在《水框架指令》中明確規(guī)定了苯是優(yōu)先污染物，后續(xù)指令制定了苯在水環(huán)境的限值標(biāo)準(zhǔn)。US EPA在《超級(jí)基金風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南》中建立了呼吸吸入、經(jīng)口攝入和皮膚接觸3種途徑的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型，建立綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)(IRIS)毒理參數(shù)數(shù)據(jù)庫，從毒理學(xué)、衛(wèi)生學(xué)角度評(píng)估污染物的致癌/非致癌風(fēng)險(xiǎn)，為各國(guó)化學(xué)品禁限管控、排放標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供科學(xué)依據(jù)。

4 結(jié)論與建議(Conclusion and suggestion)

(1)根據(jù)化工區(qū)、交通干道兩側(cè)和地下車庫3個(gè)區(qū)域空氣苯的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，開展人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為3.98×10-5、9.66×10-5和1.44×10-6，風(fēng)險(xiǎn)不可接受。以我國(guó)單一污染物可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)水平10-6為目標(biāo)，根據(jù)模型反推得出3種情景下苯最大允許暴露濃度分別為0.0002、0.0002和0.0321 mg·m-3。

(2)苯屬于一種致癌性很強(qiáng)的大氣污染物，在工業(yè)區(qū)生活工作的人群、交通干道兩側(cè)生活的人群以及經(jīng)常出入地下車庫的人群將長(zhǎng)期、頻繁地暴露于含苯的空氣中，成為環(huán)境中苯暴露的突出風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)。

(3)建議增加《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)苯的限值要求，建立工業(yè)區(qū)特別是化工區(qū)環(huán)境空氣中苯的長(zhǎng)效監(jiān)測(cè)機(jī)制，研制新配方汽油，加裝機(jī)動(dòng)車尾氣凈化裝置，鼓勵(lì)新能源汽車使用，倡導(dǎo)市民綠色出行。