靳力為 - 任廣躍,2 -,2 段 續(xù),2 ,2 張迎敏 - 屈展平 - 李新林 -

(1. 河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2. 糧食儲(chǔ)藏安全河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450000；3. 肥西老母雞食品有限公司，安徽 合肥 230000)

杏酸甜可口，營養(yǎng)價(jià)值相對(duì)較高。由于鮮杏成熟時(shí)間較為集中，且鮮果易變質(zhì)，不耐貯藏，運(yùn)輸過程中也易受損腐敗，所以鮮杏的貨架期僅有3～5 d，極大地限制了鮮杏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[1]。

微波冷凍干燥(Microwave freeze drying，MFD)作為一種新型的干燥技術(shù)，較常規(guī)凍干相比可有效縮短干燥時(shí)間，提高干制品質(zhì)量[2]。Duan等[3]通過對(duì)雙孢菇3種不同干燥方式進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)經(jīng)MFD制得的干制品品質(zhì)與FD品質(zhì)相當(dāng)，但能耗卻大幅度降低。姜唯唯等[4]分別對(duì)3種不同干燥方式(MFD、FD和熱風(fēng)干燥)的芒果干進(jìn)行比較分析，相對(duì)于傳統(tǒng)FD，MFD干燥周期較短，能耗更低且干制品品質(zhì)更好。

超聲波是頻率>20 kHz的聲波，其與介質(zhì)的相互作用產(chǎn)生多種效應(yīng)，從而優(yōu)化物料的干燥過程。在食品加工領(lǐng)域中20～100 kHz的低頻超聲應(yīng)用最為廣泛[5]，可顯著提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)能耗[6]。基于超聲所產(chǎn)生的多種效應(yīng)對(duì)物料的特殊影響，常用于強(qiáng)化物料凍結(jié)和干燥的過程[7-8]，促進(jìn)物料快速均勻干燥。陳立夫等[9]研究發(fā)現(xiàn)雙孢菇經(jīng)超聲滲透處理后干燥時(shí)間縮短28.62%。段續(xù)等[10]研究發(fā)現(xiàn)，超聲波預(yù)處理可提高凍干香菇產(chǎn)品的復(fù)水能力約29%。靳力為等[11]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲預(yù)處理后的杏片，其FD制品維生素C保留量增加，硬度適中，組織結(jié)構(gòu)疏松，整體能耗有所降低。目前國內(nèi)外暫無其他將超聲作為MFD預(yù)處理方式的研究。

試驗(yàn)擬以大黃杏為原料進(jìn)行超聲強(qiáng)化微波冷凍干燥杏片的干燥特性及微觀孔隙研究，并利用LF-NMR技術(shù)測(cè)定干燥過程中杏片橫向弛豫時(shí)間T2反演圖譜，分析不同超聲處理對(duì)杏片內(nèi)部水分遷移和有效水分?jǐn)U散系數(shù)的影響，以期能為杏片干燥工藝的后續(xù)研究提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料

新鮮大黃杏：產(chǎn)自山東煙臺(tái)，挑選大小均勻無損傷，通過105 ℃加熱干燥法[12]測(cè)得杏的初始干基含水率為(9.05±0.05) g/g。

1.2 儀器與設(shè)備

微波冷凍干燥機(jī)：試驗(yàn)室自制；

電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱：101型，北京科偉永興儀器有限公司；

核磁共振分析儀：NMI120-015V-1型，上海紐邁電子科技有限公司；

果蔬切片器：KD0248型，廣東膳道廚具有限責(zé)任公司；

超聲波清洗器：KQ-500DE型，昆山市超聲儀器有限公司；

-40 ℃超低溫冷凍儲(chǔ)存箱：DW-FL450型，中科美菱低溫科技股份有限公司。

1.3 方法

1.3.1 杏預(yù)處理 將新鮮大黃杏洗凈、去皮，切成5 mm的杏片，放入自封袋中冷藏保存。

1.3.2 超聲預(yù)處理試驗(yàn) 超聲波頻率固定為40 kHz，分別設(shè)置超聲不同的超聲處理?xiàng)l件，具體條件設(shè)置與預(yù)處理方式參照靳力為等[11]的研究。將處理好的杏片放置于真空包裝袋中，抽真空后放入超聲波清洗器，對(duì)3個(gè)影響因素分別進(jìn)行單因素試驗(yàn)，其中超聲功率為變量(250，300，350，400，450 W)時(shí)，處理溫度與處理時(shí)間分別固定為30 ℃ 與15 min；處理溫度為變量(20，25，30，35，40 ℃)時(shí)，超聲功率與處理時(shí)間分別固定為350 W與15 min；處理時(shí)間為變量(5，10，15，20，25 min)時(shí)，超聲功率與處理溫度分別固定為350 W與30 ℃。每個(gè)處理組100 g杏片，每組試驗(yàn)重復(fù)3次。將預(yù)處理好的杏片置于冷凍儲(chǔ)存箱冷凍保存。

1.3.3 干燥試驗(yàn) 試驗(yàn)所用的微波冷凍干燥設(shè)備為實(shí)驗(yàn)室自制[13]，設(shè)備原理如圖1所示。試驗(yàn)前，先將冷阱溫度降至-40 ℃以下，將冷凍好的杏片放入干燥腔內(nèi)，打開真空泵，設(shè)置真空度為100 Pa，待真空度降至一定程度開啟微波系統(tǒng)(通過變化陽極電流調(diào)整微波功率)，微波功率設(shè)置為500 W(5 W/g)。每30 min為一試驗(yàn)組分別取出稱重，直至干燥物料水分含量降至0.15 g/g(以干基計(jì))以下后結(jié)束干燥。

1. 壓縮機(jī) 2. 微波輸入 3. 控制系統(tǒng) 4. 光纖溫度傳感器 5. 微波諧振腔 6. 干燥腔與料盤 7. 制冷設(shè)備 8. 冷阱

1.3.4 LF-NMR檢測(cè) 應(yīng)用低場(chǎng)核磁共振分析儀，保持溫度在(32.0±0.1) ℃左右，使用分析軟件中FID脈沖序列矯正初始系統(tǒng)參數(shù)[14]。將樣品置于永磁場(chǎng)中心位置的射頻線圈中心，利用多脈沖回波序列(carr-purcell-meiboom-gill，CPMG)采集樣品的橫向弛豫時(shí)間T2，每次采集信號(hào)3次以降低信號(hào)幅值的誤差和數(shù)據(jù)修正，最后利用反演軟件反演得到T2的反演譜。具體參數(shù)設(shè)置為：質(zhì)子共振頻率主值SF=21 MHz，采樣點(diǎn)數(shù)TD=299 992，前置放大倍數(shù)PRG=0，采樣等待時(shí)間TW=200 ms，回波時(shí)間TE=0.300 ms，回?fù)軅€(gè)數(shù)NECH=10 000，采樣頻率SW=100 MHz，模擬增益RG1=20.0 dB，累加次數(shù)NS=32。

1.3.5 指標(biāo)計(jì)算

(1) 含水率、干基含水率與干燥速率的測(cè)定：物料放入105 ℃的恒溫干燥箱，干燥至物料質(zhì)量不再變化時(shí)即為干燥終點(diǎn)，分別稱量干燥前后的質(zhì)量，重復(fù)3次，取平均值。分別按式(1)～(3)計(jì)算含水率、干基含水量[15]8與干燥速率[16]。

(1)

(2)

(3)

式中：

Wt——t時(shí)刻物料含水率，%；

mt——t時(shí)刻物料的質(zhì)量，g；

mg——物料干燥后的質(zhì)量，g;

M——干基含水量，g/g；

Mt——t時(shí)刻物料質(zhì)量，g;

Md——絕干物料質(zhì)量，g；

DR——干燥速率，g/(g·h)；

Xt——t時(shí)刻物料的干基含水率，g/g；

Xt+Δt——t+Δt時(shí)刻物料的干基含水率，g/g；

Δt——失去水分所需要的時(shí)間，min。

(2) 有效水分?jǐn)U散系數(shù)的測(cè)定：水分有效擴(kuò)散系數(shù)是探究干燥過程水分遷移的重要參數(shù)，一般認(rèn)為，微波冷凍干燥的水分?jǐn)U散特性可由Fick擴(kuò)散定律表示[17]，擴(kuò)散方程式：

(4)

式中：

MR——物料水分比；

Deff——有效水分?jǐn)U散系數(shù)，m2/s；

Li——物料的1/2厚度，m；

t——干燥時(shí)間，s；

n——無窮級(jí)數(shù)。

將式(4)簡化后對(duì)數(shù)線性化，可得：

(5)

使用Origin 8.5對(duì)lnMR與t進(jìn)行線性擬合，求出斜率并計(jì)算出Deff的值。

1.3.6 杏片表面結(jié)構(gòu)的電鏡掃描檢測(cè) 使用掃描電鏡，將不同處理?xiàng)l件的杏干切為大小一致的小片，固定在樣品架上，放大至50倍，觀察杏干的微觀特性。

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲處理?xiàng)l件對(duì)杏片MFD干燥特性的影響

2.1.1 不同超聲功率處理MFD杏片的干燥曲線和干燥速率曲線 由圖2可知，當(dāng)超聲功率為250～350 W時(shí)，相對(duì)未經(jīng)超聲處理的杏片干燥時(shí)間有所降低，干燥速率也大幅提升，在此功率范圍內(nèi)，干燥相同時(shí)間，隨著超聲功率的增加，杏片干燥速率逐漸加快，因?yàn)槌曌饔卯a(chǎn)生的空化效應(yīng)與機(jī)械作用越強(qiáng)，越有利于增強(qiáng)內(nèi)部水分的湍動(dòng)性[15]10-11，也有利于削減水分與內(nèi)部組織細(xì)胞間的相互作用力[18-19]。而當(dāng)超聲功率為400，450 W時(shí)，干燥速率則略高于未超聲的，當(dāng)超聲功率為400 W時(shí)干燥前期的干燥速率低于未超聲的。在干燥最后階段，6種處理?xiàng)l件的干燥曲線幾乎重合，說明超聲預(yù)處理的強(qiáng)化作用在干燥后期明顯降低。

圖2 不同超聲功率前處理MFD杏片的干燥曲線與干燥速率曲線

2.1.2 不同超聲處理溫度前處理MFD杏片的干燥曲線和干燥速率曲線 由圖3可知，當(dāng)處理溫度為30 ℃時(shí)，在干燥過程前3 h干燥時(shí)間大幅降低，干燥速率較其他溫度條件有明顯提升，而在干燥后期與其他條件則相差較小。說明超聲處理溫度對(duì)后續(xù)干燥前期影響較大，隨著干燥過程的進(jìn)行，杏片內(nèi)部水分含量逐漸降低，超聲預(yù)處理對(duì)干燥后期水分?jǐn)U散與干燥速率影響較小。過高或過低的處理溫度對(duì)杏片的干燥無明顯促進(jìn)作用，可能是過低的處理溫度對(duì)杏片內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)影響較小，過高的處理溫度則使杏片軟爛內(nèi)部結(jié)構(gòu)塌陷。

圖3 不同超聲處理溫度前處理MFD杏片的干燥曲線與干燥速率曲線

2.1.3 不同超聲處理時(shí)間前處理MFD杏片的干燥曲線和干燥速率曲線 由圖4可知，超聲處理15 min條件下對(duì)杏片干燥時(shí)間以及干燥速率影響最大，而其他處理時(shí)間對(duì)其影響較小，其干燥曲線均與未經(jīng)超聲處理的杏片干燥曲線相近，當(dāng)處理時(shí)間大于15 min時(shí)，干燥速率則逐漸降低，甚至低于未經(jīng)超聲處理的杏片，說明過長時(shí)間的超聲處理對(duì)杏片這種多水分、易軟爛的物料來說無法起到提高干燥速率的作用，甚至過長的處理時(shí)間反而會(huì)降低干燥速率。

圖4 不同超聲處理時(shí)間前處理MFD杏片的干燥曲線與干燥速率曲線

綜合以上3組試驗(yàn)的干燥特性曲線可知，超聲前處理對(duì)于后續(xù)干燥過程中的影響規(guī)律大致相同，均為前中期影響較大，在干燥后期，隨杏片水分含量的降低，超聲前處理所帶來的影響逐漸降低，多條曲線幾乎趨于重合。

2.2 超聲前處理?xiàng)l件對(duì)MFD杏片微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 縱截面 由圖5可知，未經(jīng)超聲處理的杏干內(nèi)部孔道較經(jīng)超聲處理后的杏干內(nèi)部孔道少，說明超聲處理可增加物料內(nèi)部孔道，在干燥過程中更利于水分的遷移，有效提高干燥速率，可能是由于超聲的空化效應(yīng)除了可以強(qiáng)化杏片水分湍動(dòng)，其高頻振蕩也可一定程度上增大細(xì)微孔道，孔道越多，越有利于水分遷移[20]。在超聲功率與處理溫度一定的條件下，處理時(shí)間為15～20 min時(shí)，隨著處理時(shí)間的增加，其內(nèi)部孔道狀態(tài)變化較小。在超聲功率與處理時(shí)間一定的條件下，隨著處理溫度的上升，物料內(nèi)部孔道變化較為明顯，由大而疏的孔道逐漸變?yōu)樾《艿目椎罓顟B(tài)，但溫度過高也導(dǎo)致物料內(nèi)部塌陷，出現(xiàn)粘連。在處理溫度與處理時(shí)間一定的條件下，隨著功率的增加，由于杏片結(jié)構(gòu)的特殊性，內(nèi)部發(fā)生較大程度的破碎，其內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，不利于物料內(nèi)部水分的遷移與脫除，影響干燥速率。

圖5 不同處理?xiàng)l件MFD杏干縱截面電鏡掃描圖

2.2.2 橫截面 由圖6可知，未經(jīng)超聲處理的杏干表面孔隙明顯少于經(jīng)過超聲處理的杏干，且表面組織結(jié)構(gòu)較為緊密，孔隙邊界不明顯，不利于水分的遷移。在超聲功率與處理溫度一定的條件下，處理時(shí)間為15～20 min時(shí)，隨著處理時(shí)間的增加，物料表面孔隙有一定程度減少，導(dǎo)致干燥速率降低，與2.1.1的結(jié)論相吻合。在超聲功率與處理時(shí)間一定的條件下，隨著處理溫度的增加，表面孔隙更為明顯，且孔隙變大，但溫度過高導(dǎo)致物料表面軟爛，孔隙被軟塌的物料組織所掩蓋，影響水分的遷移。而超聲功率達(dá)到400 W后，明顯可看出物料表面粘連嚴(yán)重，不利于干燥速率的提升。

圖6 不同處理?xiàng)l件MFD杏干橫截面電鏡掃描圖

2.3 杏MFD干燥過程中的有效水分?jǐn)U散

干燥過程中，物料中水分?jǐn)U散以氣相擴(kuò)散與液相擴(kuò)散為主[17]。Deff值主要與物料的水分狀態(tài)分布、水分含量等因素有關(guān)，Deff值越大說明物料到達(dá)干燥平衡所需的時(shí)間越短[21-22]。未經(jīng)超聲處理的杏片Deff值為4.63×10-11m2/s。由圖7可知，在處理溫度與處理時(shí)間一定的條件下，超聲功率越大，Deff值呈先增高后降低趨勢(shì)，在超聲功率為350 W時(shí)達(dá)到最高，為15.00×10-11m2/s，較未超聲的杏片Deff值提高了223.97%。在超聲功率與處理時(shí)間一定的條件下，隨著處理溫度的提高，Deff值同樣呈先增高后降低趨勢(shì)，其中當(dāng)處理溫度為30 ℃時(shí)Deff值最高，為11.23×10-11m2/s，較未超聲的杏片Deff值提高了142.55%。而處理時(shí)間的增加對(duì)Deff值的影響較小。

圖7 不同超聲前處理?xiàng)l件下杏片有效水分?jǐn)U散系數(shù)圖

2.4 不同超聲前處理?xiàng)l件下杏片MFD干燥過程中水分分布狀態(tài)

圖8為鮮杏的T2反演圖譜，根據(jù)波峰所在區(qū)域可劃分確定物料內(nèi)部水分的3種狀態(tài)，即結(jié)合水(0.1～1.0 ms)T21、弱結(jié)合水(1.0～10.0 ms)T22和自由水(>10.0 ms)T233個(gè)水峰[23]。其中峰面積A2x值可表示不同狀態(tài)的水分含量，故可用A2x分析物料中各種水分的含量[24]。

圖8 新鮮杏片T2反演圖譜

由于不同超聲前處理?xiàng)l件下杏片的橫向弛豫時(shí)間T2反演圖譜相似，故圖9以超聲條件為350 W，30 ℃，15 min 為例進(jìn)行說明。由圖9可知，隨著干燥過程的進(jìn)行，整個(gè)T2圖譜的總體趨勢(shì)為逐漸向T21移動(dòng)，其中T23峰面積逐漸減小且向T22方向靠攏，最后僅有T211個(gè)小峰。干燥過程中，由于物料內(nèi)部自由水流動(dòng)性強(qiáng)，更易脫除，弱結(jié)合水和結(jié)合水自由度較小，其流動(dòng)性也較差，故在自由水之后才開始脫除[23,25]。為更進(jìn)一步研究各種狀態(tài)水分的遷移規(guī)律，故對(duì)各種狀態(tài)水分的峰面積A2x值進(jìn)行細(xì)致研究。

圖9 超聲前處理杏片MFD干燥過程中的T2弛豫譜

2.5 杏MFD干燥過程中不同水分狀態(tài)的相互轉(zhuǎn)化

根據(jù)1.3.4的試驗(yàn)方法，選擇相同干燥時(shí)間內(nèi)5組脫水量較高的樣品與未經(jīng)超聲處理的樣品進(jìn)行水分狀態(tài)比較研究。

2.5.1 自由水水分狀態(tài)的變化 由于自由水流動(dòng)性較強(qiáng)，在干燥過程中最易被脫除。由圖10可看出，自由水在干燥前1 h內(nèi)下降速度較低，之后迅速降低，直至干燥進(jìn)行至4 h后逐漸趨向于0。未經(jīng)超聲前處理的對(duì)照組杏片自由水脫除時(shí)間明顯大于經(jīng)不同超聲條件前處理的杏片，這是由于超聲前處理使杏片內(nèi)部產(chǎn)生大量孔道，同時(shí)孔隙明顯增加，自由水所受的束縛力減弱，流動(dòng)性增加，脫除時(shí)間縮短[20]。當(dāng)超聲功率為350 W，處理溫度為30 ℃時(shí)，隨著前處理時(shí)間的延長，自由水脫除的時(shí)間明顯降低。當(dāng)超聲功率為350 W，處理時(shí)間為15 min時(shí)，隨著處理溫度的升高，自由水脫除時(shí)間延長。而當(dāng)處理溫度為30 ℃，處理時(shí)間為15 min時(shí)，隨著超聲功率的增加，對(duì)自由水脫除時(shí)間變化影響不大。當(dāng)自由水A23峰面積為0時(shí)，物料中水分比約為17%，說明新鮮杏片中自由水約占總水分的83%。

圖10 不同超處理?xiàng)l件下杏片A23隨干燥時(shí)間變化曲線

2.5.2 弱結(jié)合水水分狀態(tài)的變化 弱結(jié)合水是凝集在蛋白質(zhì)、淀粉表面并且與極性基團(tuán)相互作用的水分，弱結(jié)合水主要聚集在內(nèi)部極性部位與帶電部位[20]。由圖11可知，杏片在干燥過程中，弱結(jié)合水的峰面積為先升高后降低的趨勢(shì)。干燥前期，自由水逐漸脫除，物料內(nèi)部碳水化合物濃度變大，細(xì)胞液間形成濃度差，在濃度梯度的作用下，自由水逐漸向弱結(jié)合水遷移，而物料內(nèi)部營養(yǎng)物質(zhì)被分解出的結(jié)合水也向弱結(jié)合水遷移[25]，使得弱結(jié)合水的峰面積隨干燥的進(jìn)行逐漸增加。由于超聲處理?xiàng)l件不同，不同處理組的A22到達(dá)峰值的時(shí)間也不盡相同。干燥后期大部分自由水被脫除后，弱結(jié)合水也逐漸被脫除，剩余小部分水則轉(zhuǎn)化為結(jié)合水[26]，使得弱結(jié)合水峰面積逐漸下降。

圖11 不同超聲處理?xiàng)l件下杏片A22隨干燥時(shí)間變化曲線

2.5.3 結(jié)合水水分狀態(tài)的變化 結(jié)合水存在于果蔬內(nèi)部，與其他成分相互作用，水分受到的束縛力較大，自由度較低，性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，較難被干燥脫除。由圖12可知，6種不同超聲前處理?xiàng)l件的杏片在干燥過程中，結(jié)合水峰面積整體為先增大后減小。干燥前期，主要脫除自由水與弱結(jié)合水，導(dǎo)致杏片內(nèi)部組織液濃度升高，部分水分通過氫鍵與杏片內(nèi)部大分子物質(zhì)相結(jié)合組成結(jié)合水。由于前期大部分自由水的脫除，杏片內(nèi)部水分流動(dòng)性降低，且部分弱結(jié)合水向細(xì)胞壁方向遷移，導(dǎo)致細(xì)胞壁內(nèi)親水基團(tuán)與弱結(jié)合水發(fā)生質(zhì)子交換，從而產(chǎn)生部分物理結(jié)合水[15]16-17。其中超聲條件為350 W，35 ℃，15 min的杏片中結(jié)合水峰面積最先到達(dá)頂峰，說明該條件下自由水與弱結(jié)合水脫除速度最快，前期干燥速率最高。未經(jīng)超聲處理的杏片中結(jié)合水峰面積最后到達(dá)頂峰，說明經(jīng)超聲處理后的杏片內(nèi)部組織疏松，杏片內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)對(duì)自由水與弱結(jié)合水的束縛力有所降低，加快杏片中這兩種水分的脫除。

圖12 不同超處理?xiàng)l件下杏片A21隨干燥時(shí)間變化曲線

干燥后期，結(jié)合水的峰面積呈下降趨勢(shì)，其中超聲條件為350 W，35 ℃，15 min的杏片中結(jié)合水峰面積下降速度最快。干燥前期自由水全部脫除后，在弱結(jié)合水脫除的過程中，物料內(nèi)部中有些物質(zhì)在酶和其他營養(yǎng)物質(zhì)在受熱的過程中分解使部分結(jié)合水轉(zhuǎn)變?yōu)槿踅Y(jié)合水被干燥脫除，導(dǎo)致結(jié)合水峰面積降低[27]。

3 結(jié)論

試驗(yàn)通過探究超聲預(yù)處理對(duì)杏片微波冷凍干燥的干燥速率、微觀結(jié)構(gòu)、水分?jǐn)U散以及水分狀態(tài)的影響發(fā)現(xiàn)：超聲預(yù)處理可有效縮短干燥前中期的干燥時(shí)間，提升干燥速率；超聲處理預(yù)條件為350 W，35 ℃，15 min的杏片干燥后內(nèi)部孔道較為明顯，無過多組織結(jié)構(gòu)破損，表面孔隙較多，更利于內(nèi)部水分遷移擴(kuò)散；經(jīng)超聲預(yù)處理后的杏片有效水分?jǐn)U散系數(shù)較未超聲預(yù)處理的杏片提高82.29%～223.97%。超聲預(yù)處理?xiàng)l件不同，對(duì)杏片干燥過程中水分遷移的影響也不盡相同，其中超聲預(yù)處理?xiàng)l件為350 W，35 ℃，15 min的杏片在干燥過程中水分遷移速度最快。

后續(xù)將對(duì)微波冷凍干燥設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化升級(jí)，以擴(kuò)大相關(guān)試驗(yàn)的研究范圍。