孫 長 福

(中國石油化工股份有限公司化工事業(yè)部，北京 100010 )

間苯二甲胺(MXDA)是具有芳香環(huán)的脂肪胺，為無色透明液體，溶于水和有機(jī)溶劑，主要用作環(huán)氧樹脂固化劑和尼龍MXD6的聚合單體，是目前國內(nèi)亟待發(fā)展的重要的精細(xì)化工中間體[1]。 通常MXDA的制備有兩條合成路線：一條是以間二甲苯為原料，經(jīng)溴化、氨化制得MXDA，這種方法由于生產(chǎn)成本高、合成工藝路線長且對環(huán)境污染大而被逐漸淘汰；另一條是以間二甲苯為原料，經(jīng)氣相氨氧化制得間苯二腈(IPN)，而后IPN再通過催化加氫制得MXDA[2]。目前工業(yè)上主要采用第二條合成路線生產(chǎn)MXDA，該合成路線第一步間二甲苯氨氧化制備IPN的技術(shù)已經(jīng)趨于成熟；第二步IPN催化加氫制備MXDA可采用釜式間歇加氫或固定床連續(xù)加氫工藝。固定床連續(xù)加氫工藝產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量高于釜式間歇加氫工藝，但I(xiàn)PN連續(xù)加氫工藝非常復(fù)雜，催化劑在使用過程中，其活性會因為高分子聚合物聚結(jié)在催化劑表面而降低。目前國內(nèi)MXDA生產(chǎn)均采用釜式間歇加氫工藝，尚未見固定床連續(xù)加氫工藝生產(chǎn)MXDA的報道。作者綜述了國內(nèi)外MXDA的生產(chǎn)技術(shù)、應(yīng)用進(jìn)展，并對國內(nèi)MXDA的發(fā)展提出了建議。

1 生產(chǎn)技術(shù)

1.1 IPN

以間二甲苯、空氣和氨氣為原料，在催化劑作用下氣相氨氧化合成IPN是目前工業(yè)上普遍采用的方法[3]。液氨經(jīng)蒸發(fā)后與間二甲苯一起進(jìn)入汽化器，過熱至一定溫度后再進(jìn)入反應(yīng)器，與從反應(yīng)器底部通入的熱空氣，在催化劑作用下發(fā)生氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)混合氣體經(jīng)冷卻后被吸收塔吸收，IPN則以固體形式析出，經(jīng)過濾、干燥而得最終產(chǎn)品，其工藝流程見圖1。該工藝技術(shù)的核心為催化劑的選擇、氣態(tài)IPN的捕集，以及IPN的精制。

圖1 氣相氨氧化法IPN工藝流程

(1)催化劑的選擇

間二甲苯氨氧化催化劑主要有V-Cr、V-Mo、V-P和Sb-Fe 4種體系，其中V-Cr系催化劑因具有易于工業(yè)化放大生產(chǎn)、批次穩(wěn)定性好和氨氧化活性較高的特點(diǎn)，得到了較為廣泛的應(yīng)用。

沈偉[3]以間二甲苯、空氣和氨氣為原料，NC-Ⅲ型催化劑(V-Cr系催化劑)為氨氧化催化劑，采用流化床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度400～425 ℃、反應(yīng)壓力0.02～0.03 MPa、間二甲苯:氨:空氣為1:5～7 :35( 摩爾比)、反應(yīng)線速為0.4～0.6 m/s、質(zhì)量時間空速為0.05～0.09 h-1條件下反應(yīng), IPN收率超過92%，并且已成功地應(yīng)用于2 kt/a IPN生產(chǎn)裝置。

何杰等[4]考察VCB1(V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.1%，Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.7%)、VCB2(V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)14.9%，Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.7%)和VCM(V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.3%，Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.1%)3種工業(yè)用V-Cr系間二甲苯氨氧化催化劑的表面吸附特征。結(jié)果表明，3種催化劑均具為中孔(15～40 nm)結(jié)構(gòu)，氨氧化催化活性及對H2O和NH3的吸附能力從大到小依次為VCB1，VCB2，VCM，而對間二甲苯的吸附量和吸附速率則相反。

雖然V-Cr系催化劑制備簡單、重復(fù)性好，具有較高的反應(yīng)活性，但V-Cr系催化劑低溫反應(yīng)時轉(zhuǎn)化率低，提高反應(yīng)溫度又容易導(dǎo)致深度氧化反應(yīng)，致使副產(chǎn)CO、CO2、HCN含量明顯增加，目標(biāo)產(chǎn)物IPN收率下降。另外，間苯二甲氨氧化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度易造成移熱困難，導(dǎo)致反應(yīng)失控、反應(yīng)器飛溫等問題出現(xiàn)。高效的氨氧化催化劑仍是未來IPN制備工藝研究的重點(diǎn)。

(2)氣態(tài)IPN的捕集

間二甲苯氨氧化反應(yīng)混合氣體的收集主要有間接冷卻式捕集和直接冷卻式捕集2種方法[5]。

間接冷卻式捕集又稱方箱式捕集，即利用方箱式捕集器外夾套的循環(huán)冷卻水使IPN凝華結(jié)晶?？紤]到IPN的凝華結(jié)晶過程不是恒溫過程，在一個捕集器中無法完成全部物料的捕集，一般采用幾個方箱串連的方式來實(shí)現(xiàn)IPN的捕集。方箱式捕集方式操作簡單，氣體停留時間長，捕集到的IPN晶粒粒徑較大，對后續(xù)過濾、干燥有利，但該捕集方式工人勞動強(qiáng)度較大，捕集器裝置較大，投資較高。目前國內(nèi)小型IPN裝置普遍采用該捕集方式。

直接冷卻式捕集又稱水噴淋式捕集，主要是利用噴淋塔噴出的水霧與混合反應(yīng)氣體直接接觸使IPN結(jié)晶?？紤]到尾氣中尚殘余IPN，以及固體物料有可能堵塞管道等情況，通常一級噴淋塔采用2臺并聯(lián)，再串聯(lián)1臺二級噴淋塔的方式實(shí)現(xiàn)IPN的捕集。與方箱式捕集方式相比，水噴淋式捕集方式設(shè)備比較緊湊，裝置占地少，建設(shè)投資少，產(chǎn)品質(zhì)量好，但水噴淋式捕集方式結(jié)晶形成的顆粒較小，不利于后續(xù)過濾、干燥。目前大型IPN生產(chǎn)廠家采用該種捕集方式。

(3)IPN的精制

間二甲苯氨氧化得到的IPN質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有92%左右，IPN中的雜質(zhì)對其加氫制備MXDA影響較大，一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%的IPN加氫反應(yīng)時，催化劑使用2～3次即需要再生，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%以上的IPN加氫反應(yīng)時，催化劑使用8次后仍具有較高的活性[6]。因此為提高M(jìn)XDA產(chǎn)品收率，必須對IPN進(jìn)行精制。

M.K.POINDEXTER等[7-9]采用氣相精餾工藝，通過加入有機(jī)溶劑吸收IPN的氣相產(chǎn)物，去除重組分雜質(zhì)后，再分離有機(jī)溶劑，合成了高純度IPN。但I(xiàn)PN是一種可升華、易結(jié)焦的物質(zhì)，在高真空下其沸點(diǎn)與凝固點(diǎn)很接近，氣相精餾時很容易堵塞管路，同時精餾裝置能耗較大，經(jīng)濟(jì)成本較高。

蔣守英等[10]采用溶劑結(jié)晶工藝，以乙醇和水的復(fù)合溶劑為IPN的結(jié)晶溶劑，通過加熱溶解捕集粗IPN、降溫結(jié)晶、離心過濾及溶劑回收等工藝過程，制備了高純度IPN，精制后的IPN質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.5%以上，其工藝流程見圖2。

圖2 IPN精制工藝流程

溶劑結(jié)晶工藝在較低溫下操作，具有操作簡便、能耗低、污染小、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。溶劑的選擇是溶劑結(jié)晶工藝的關(guān)鍵，既要考慮其對IPN的溶解能力及對反應(yīng)的惰性，還要考慮溶劑作用是否有利于IPN的極化以及是否符合環(huán)境友好的要求[11]。常用的溶劑有甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯胺、甲基咪唑等。

1.2 MXDA

1.2.1 加氫工藝

以IPN為原料經(jīng)加氫生產(chǎn)MXDA，可以采用釜式間歇加氫或固定床連續(xù)加氫工藝。固定床連續(xù)加氫工藝的典型代表企業(yè)為日本三菱瓦斯化學(xué)公司，采用二段加氫工藝制備MXDA，MXDA收率在86.6%～92.4%，主要雜質(zhì)3-氰基苯甲胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.02%；國內(nèi)企業(yè)均采用釜式間歇加氫工藝生產(chǎn)MXDA。與固定床連續(xù)加氫工藝相比，釜式間歇加氫工藝存在MXDA質(zhì)量不穩(wěn)定、催化劑需頻繁再生、生產(chǎn)成本高、無法有效抑制副產(chǎn)物等缺點(diǎn)。影響IPN加氫反應(yīng)的因素包括催化劑、溶劑、抑制劑等。

(1)催化劑

IPN催化加氫體系包括Raney Ni和負(fù)載型Ni、Co、Ru等。其中，Raney Ni制備簡單，價格較低且反應(yīng)活性較高，但催化劑使用量普遍較大，且易粉化造成催化劑失活，導(dǎo)致催化劑不能回收重復(fù)使用。而改性Raney Ni或負(fù)載型Ni基催化劑可有效避免催化劑粉化而失活，得到了研究者的廣泛關(guān)注[12]。

國內(nèi)沈琴等[13]采用Co、Mo改性的Raney Ni催化劑用于IPN加氫合成MXDA反應(yīng)的研究。結(jié)果表明，以甲醇-甲苯為混合溶劑，在反應(yīng)溫度70 ℃、壓力6.0～7.0 MPa、催化劑用量為原料質(zhì)量10%時，IPN轉(zhuǎn)化率接近100%，MXDA收率達(dá)97%。張怡等[2]采用浸漬法制備了Ni/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni的負(fù)載量為10%，焙燒溫度為450 ℃，還原溫度為500 ℃時，催化劑的反應(yīng)性能最好，IPN轉(zhuǎn)化率為99%，MXDA選擇性為98%。張鵬等[14]采用浸漬法制備了Ni-Ru/SiO2催化劑，并考察催化劑催化IPN加氫制備MXDA的性能。結(jié)果表明，以甲醇-甲苯為混合溶劑，在反應(yīng)溫度140 ℃,壓力4.0 MPa條件下，MXDA收率大于95%，Ru的引入有助于Ni在低溫還原，并且提高Ni在SiO2上的分散度。

國外K.AMAKAWA等[15]采用沉淀法制備了Ni-Co-Cu催化劑用于IPN液相加氫反應(yīng)，在200 ℃，20 MPa條件下，IPN轉(zhuǎn)化率99.6%，MXDA選擇性75.7%。P.R.KUREK等[16]采用Ti，Zr等改性的Co催化劑用于IPN加氫反應(yīng)，MXDA收率90%。M.SAITO 等[17]采用硅藻土負(fù)載Co催化劑用于IPN加氫反應(yīng)，MXDA收率95.6%。

(2)溶劑

溶劑在IPN液相加氫反應(yīng)中起著重要的作用。加入適當(dāng)?shù)娜軇┛梢蕴岣叻磻?yīng)原料及氫的溶解度，提高傳質(zhì)效率。水、甲醇、甲苯、甲醇-甲苯混合物、異丙醇、苯胺、甲基咪唑等對氫穩(wěn)定的惰性溶劑都可以作為IPN加氫反應(yīng)的溶劑。

S.W.ROW等[18]研究了不同溫度條件下IPN在甲基咪唑、二芐醚、1,3,5-三甲基苯、異丙醇中的溶解性能。結(jié)果表明:隨著反應(yīng)溫度升高，IPN在4種溶劑中的溶解度也隨之增大；在相同條件下，IPN在甲基咪唑中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他3種溶劑中的溶解度，且MXDA的收率最高。李玉剛等[19]研究了不同溫度條件下IPN在甲醇、甲苯、二甲苯和苯胺4種溶劑中的溶解度。結(jié)果表明，IPN在4種溶劑中的溶解性從小到大依次為甲醇、二甲苯、甲苯、苯胺。

甲醇-甲苯混合物是最常見的IPN加氫反應(yīng)溶劑，甲苯為非極性分子，對IPN的溶解性強(qiáng)，甲醇為極性分子，可以加快加氫反應(yīng)速度。沈琴等[13]以改性Raney Ni為催化劑，甲醇-甲苯混合物為溶劑(體積比為1:2)，催化IPN加氫制備MXDA，MXDA的收率最高可達(dá)97%，且簡化了工藝，減少了污染。

(3)抑制劑

IPN加氫制MXDA經(jīng)歷加氫生成亞胺的中間過程，亞胺的反應(yīng)活性很高，易與目標(biāo)產(chǎn)物通過縮合、交聯(lián)等反應(yīng)生成仲胺、叔胺等副產(chǎn)物，影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率[20]。

NaOH、KOH、Na2CO3等堿性抑制劑均能有效抑制副反應(yīng)，但當(dāng)抑制劑添加量達(dá)到一定值時，IPN的轉(zhuǎn)化率和MXDA的選擇性基本不變，適宜的抑制劑添加量為IPN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%～2%[6,21-22]。

NH3·H2O也可抑制MXDA脫氨生成仲胺、叔胺，但若溶劑本身不會促使伯胺分解(如甲醇-甲苯溶劑)，加入NH3·H2O則反而會不利于生成MXDA。反應(yīng)體系中水的存在可以加快加氫反應(yīng)速度，但過多的水將促進(jìn)副反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致收率下降，因為水會促使腈基生成仲胺，使MXDA的選擇性迅速下降。

1.2.2 分離工藝

加氫產(chǎn)物包括液氨、溶劑、MXDA、低沸點(diǎn)副產(chǎn)物和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物(如氰基芐胺等)，必須進(jìn)行提純。在壓力1～10 kPa，溫度100～185 ℃下，通過蒸餾可以除去溶劑、液氨以及低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，但加氫不完全或者M(jìn)XDA的分解產(chǎn)物氰基芐胺與MXDA的沸點(diǎn)接近，很難利用普通的蒸餾方法進(jìn)行分離，其分離是當(dāng)前工業(yè)化生產(chǎn)高品質(zhì)MXDA的一個難點(diǎn)。

2 典型生產(chǎn)工藝

某擬建10 kt/a IPN加氫制MXDA裝置采用釜式間歇加氫工藝，以負(fù)載型Ni為催化劑，甲醇-甲苯為溶劑，其工藝流程見圖3。首先將一定量的IPN、甲純、甲苯輸送至配料釜攪拌混合均勻，形成漿料；然后將漿料投入加氫釜，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，投入一定的NaOH和催化劑在溫度210 ℃，壓力8 MPa條件下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)液在脫溶釜進(jìn)行升溫減壓脫溶，然后再進(jìn)行割焦、精餾處理，即得到MXDA產(chǎn)品。生產(chǎn)過程包括配料、加氫、脫溶、割焦、精餾、包裝等工序。

圖3 典型IPN加氫制MXDA工藝流程

該典型加氫工藝IPN轉(zhuǎn)化率99%，MXDA收率98%。采用多級冷凝對溶劑進(jìn)行回收，一級冷凝對甲醇、甲苯的回收率分別為87%、95%；采用一定濃度的液堿對催化劑進(jìn)行洗滌再生；添加NaOH可有效抑制反應(yīng)過程中仲胺、叔胺的產(chǎn)生。10 kt/a MXDA裝置主要技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 10 kt/a MXDA裝置主要技術(shù)指標(biāo)

3 應(yīng)用進(jìn)展

IPN主要用于生產(chǎn)百菌清(四氯間苯二甲腈)、MXDA等。目前國內(nèi)具有一定規(guī)模的IPN生產(chǎn)企業(yè)共4家，合計生產(chǎn)能力32 kt/a，主要用于生產(chǎn)百菌清，見表2。

表2 國內(nèi)IPN生產(chǎn)企業(yè)

百菌清是一種優(yōu)良的殺菌劑，廣泛應(yīng)用于蔬菜、瓜果等經(jīng)濟(jì)作物防止病害，同時在工業(yè)上也用于涂料、電器、皮革、紙張等產(chǎn)品的防腐。

MXDA除部分用于合成環(huán)氧樹脂固化劑、聚氨酯的單體—間二甲苯二氰酸酯(MXDI)等[23-24]外，主要用于生產(chǎn)尼龍MXD6等。日本三菱瓦斯化學(xué)公司是全球最大的MXDA生產(chǎn)商，采用固定床連續(xù)加氫工藝，生產(chǎn)能力為50 kt/a。國內(nèi)江蘇新河農(nóng)用化工有限公司MXDA生產(chǎn)能力為6.5 kt/a，采用釜式間歇加氫工藝，但產(chǎn)量非常少，按需生產(chǎn)。

尼龍MXD6是一種結(jié)晶性芳香族尼龍樹脂，具有熱變形溫度高、熱膨脹系數(shù)小，吸水率低，且吸水后尺寸變化小，對氧氣、二氧化碳等氣體阻隔性優(yōu)良等特點(diǎn)[25-26]。目前全球僅日本三菱瓦斯化學(xué)公司一家企業(yè)生產(chǎn)尼龍MXD6，國內(nèi)江西鑫臻科技有限公司擬新建10 kt/a尼龍MXD6項目，現(xiàn)無進(jìn)展報道。

尼龍MXD6用途廣泛，可用于飲料和食品包裝[27-28]，如在日本，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與尼龍MXD6共混物(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的尼龍MXD6樹脂)生產(chǎn)的酒類、飲料及藥品包裝瓶已形成商品化，并已獲美國FDA(美國食品和藥物管理局)的許可。此外，尼龍MXD6還可用于工程塑料制作汽車底盤、擋泥板等零部件，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐化學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)，如日本三菱瓦斯化學(xué)公司商標(biāo)名稱為Reny的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍MXD6與尼龍6、尼龍66相比，機(jī)械強(qiáng)度、彈性模量及耐熱性更高，且耐氯化鈣應(yīng)力開裂以及耐汽油、甲醇等。

3 結(jié)語

MXDA是重要的精細(xì)化工中間體，可用于生產(chǎn)尼龍MXDA6、環(huán)氧樹脂固化劑、MXDI等，具有廣闊的市場前景。目前國內(nèi)均采用釜式間歇加氫工藝生產(chǎn)MXDA，生產(chǎn)工藝落后，裝置規(guī)模小，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，無法滿足下游尼龍MXDA6的生產(chǎn)，嚴(yán)重制約了MXDA下游產(chǎn)品的應(yīng)用與發(fā)展。我國應(yīng)加快MXDA固定床連續(xù)加氫工藝的開發(fā)，重點(diǎn)圍繞加氫催化劑的開發(fā)，固定床連續(xù)工藝流程和分離工藝開展研究，形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的MXDA生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品市場競爭力。