徐 燕，馬海燕，王 城，徐錦錦

(1.南通新帝克單絲科技股份有限公司，江蘇 南通 226003；2.南通大學 化學化工學院，江蘇 南通 226003)

聚苯硫醚(PPS)是一種結(jié)晶性聚合物，在125 ℃時發(fā)生結(jié)晶放熱，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為93 ℃，熔點為281 ℃[1]。由于特殊的分子結(jié)構(gòu)，PPS單絲具有優(yōu)良的耐化學性、熱穩(wěn)定性、耐高溫性和阻燃性。大直徑聚合物單絲是指直徑大于0.08 mm的單根纖維，大直徑PPS單絲的直徑通常為0.15～1.20 mm，主要用途是用作工業(yè)上燃煤鍋爐袋濾室的機織過濾織物，過濾效率較高，在濕態(tài)酸性環(huán)境中，在接觸溫度為232 ℃和溫度190 ℃以下，其使用壽命可達3年左右[2-4]。

但是，PPS單絲耐高溫性能有一定的局限性，需要在一定的溫度和時間條件下使用。作者選擇直徑分別為0.2，0.4，0.6，0.8 mm的4種大直徑PPS單絲進行熱處理，研究PPS單絲的結(jié)構(gòu)及其經(jīng)不同熱處理溫度和時間后力學性能的變化，為PPS單絲進一步應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 主要原料與儀器

大直徑PPS單絲：1#規(guī)格為400 dtex，直徑為0.2 mm，斷裂強度為3.6 cN/dtex；2#規(guī)格為1 700 dtex，直徑為0.4 mm，斷裂強度為3.5 cN/dtex；3#規(guī)格為3 800 dtex，直徑為0.6 mm，斷裂強度為3.2 cN/dtex；4#規(guī)格為6 800 dtex，直徑為0.8 mm，斷裂強度為2.7 cN/dtex。4種原料均為南通新帝克單絲科技股份有限公司生產(chǎn)。

Nicolet IS 50傅里葉變換紅外光譜儀：美國賽默飛世爾科技有限公司制；STA 449 F差示掃描量熱分析儀、STA449F5A-0398-M熱失重分析儀：德國耐馳儀器制造有限公司制；TH-8203A電腦式桌上型拉力試驗機：蘇州拓博機械設(shè)備有限公司制；DZF-6020型真空烘箱：上海一恒儀器廠制。

1.2 大直徑PPS單絲的熱處理

(1)PPS單絲直徑較小時(直徑為0.2 mm)，對PPS單絲進行熱處理。熱處理溫度分別設(shè)置為120，140，160，180，200，220，260 ℃，在上述不同溫度條件下分別處理20，40，60 min，然后取樣用于測試。

(2)PPS單絲直徑較大時(直徑分別為0.4，0.6，0.8 mm)，對PPS單絲進行熱處理。在相同熱處理溫度下(設(shè)定溫度為220 ℃)，對PPS單絲進行熱處理一定時間，熱處理時間分別為24，48，72，100，300 h，然后取樣用于測試；在相同熱處理時間下(設(shè)定時間為72 h)，對PPS單絲進行熱處理，熱處理溫度分別為180，190，200，210，220 ℃，然后取樣用于測試。

1.3 分析與測試

紅外光譜(FTIR)：將PPS單絲制成透明薄膜，采用傅里葉紅外光譜儀進行測定，波數(shù)為450～4 500 cm-1，分辨率為4.0 cm-1。

差示掃描量熱(DSC)分析：將PPS單絲剪碎，取4.5 mg放入坩堝中，用坩堝蓋壓緊密封，放入儀器的坩堝座內(nèi)進行分析測試，參比物為空坩堝。通氮氣(N2)，流速為50 mL/min；以10 ℃/min升溫速度從室溫升溫到350 ℃結(jié)束，恒溫3 min，消除熱歷史，然后再以10 ℃/min降至室溫，最后再從室溫升溫到350 ℃結(jié)束，記錄數(shù)據(jù)。

熱重(TG)分析：將PPS單絲剪碎，稱取10 mg放入坩堝內(nèi)，然后再放入測試儀器的坩堝座內(nèi)進行測試。空氣氣氛下，升溫速度為10 ℃/min，溫度為30～800 ℃。

力學性能：采用TH-8203A電腦式桌上型拉力試驗機測試PPS單絲的斷裂強度，拉伸速度為200 mm/min，夾持長度為50 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1中1#PPS單絲的FTIR可以看出，1 567，1 472 cm-1處是苯環(huán)骨架振動吸收峰，1 475 cm-1處是C—S鍵振動吸收峰，837 cm-1處是苯環(huán)對位取代特征峰，是面外彎曲振動吸收峰。通過這些基團峰可以分析出PPS的分子結(jié)構(gòu)中含有柔性的C—S鍵和剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)賦予PPS單絲較好的耐熱性[5]。

圖1 1# PPS單絲的FTIR

2.2 熱性能分析

2.2.1 DSC分析

高聚物在升溫過程中首先發(fā)生軟化或熔融，可以此來衡量高聚物的耐熱性。由圖2和表1可以看出，PPS單絲的熔融溫度為282.4 ℃。因為PPS單絲的分子中含有剛性、耐熱性的亞苯基及柔性、耐熱性的硫醚鍵，且苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)由柔性的硫醚鍵連接起來，因而使其自身具有優(yōu)良的耐熱性。凡是聚合物分子結(jié)構(gòu)有利于增加分子間或鏈段間相互作用力的，則在熔融過程中熱焓值會增加，而使熔點升高，一般在主鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)、共軛雙鍵或者在側(cè)鏈上引入龐大的剛性取代基均能達到提高熔點的目的[6-7]。

圖2 1# PPS單絲的DSC升溫曲線

表1 1# PPS單絲的DSC數(shù)據(jù)

2.2.2 TG分析

高分子發(fā)生熱分解時，由于分解產(chǎn)生的小分子片段逸出體系而產(chǎn)生質(zhì)量損失，可由此來評價高聚物的熱穩(wěn)定性。從圖3 PPS單絲的TG曲線可以看出， PPS單絲在溫度達到500 ℃才有質(zhì)量損失，溫度達585 ℃時才完成分解并趨于穩(wěn)定，說明PPS單絲的耐高溫性能較好。

圖3 1# PPS單絲的TG曲線

由圖4可以看出，當溫度低于500 ℃時，PPS單絲幾乎無質(zhì)量損失，超過500 ℃后才開始有質(zhì)量損失，在550 ℃左右失重速率最大，從而進一步說明PPS單絲具有較好的耐高溫性能。

圖4 1# PPS單絲的DTG曲線

2.3 熱處理條件對不同直徑PPS單絲力學性能的影響

2.3.1 熱處理溫度對直徑0.2 mm PPS單絲力學性能的影響

在不同熱處理時間條件下，1#PPS單絲的斷裂強度與熱處理溫度的關(guān)系見圖5。

圖5 不同熱處理時間下1# PPS單絲斷裂強度隨熱處理溫度的變化

從圖5可以看出：在熱處理時間分別為20，40，60 min的條件下，熱處理溫度低于200 ℃時，較小直徑(0.2 mm)的1#PPS單絲斷裂強度總體變化不大，這是因為熱處理時PPS單絲大分子鏈中存在著兩種活動，為結(jié)晶取向和解取向共存，當溫度較低時結(jié)晶取向速度大于解取向速度，單絲強度上升，而當溫度較高時，解取向速度超過結(jié)晶取向速度，單絲強度下降；當溫度為220 ℃時，PPS單絲的斷裂強度下降1.4%，而當溫度進一步上升至260 ℃時，PPS單絲的斷裂強度下降16.1%，這是因為隨著熱處理溫度的升高，分子間的鍵過分削弱，解取向越嚴重，破壞了高結(jié)晶區(qū)對無定形區(qū)的束縛，使無定形區(qū)呈無規(guī)狀態(tài)，力學性能也大大降低[8]。因此，在PPS單絲直徑較小時，為保持PPS單絲力學性能，熱處理溫度應(yīng)低于220 ℃。

2.3.2 熱處理時間對直徑0.2 mm PPS單絲力學性能的影響

在不同熱處理溫度下，1#PPS單絲的斷裂強度與熱處理時間的關(guān)系見圖6。

圖6 不同熱處理溫度下1# PPS單絲斷裂強度隨熱處理時間的變化

從圖6可以看出：當熱處理溫度低于220 ℃時，直徑0.2 mm的PPS單絲斷裂強度隨著熱處理時間的延長呈上升趨勢；當熱處理溫度為220 ℃時，熱處理時間超過20 min，PPS單絲斷裂強度下降，熱處理時間達60 min時，PPS單絲的斷裂強度由原來的3.60 cN/dtex下降至3.55 cN/dtex，下降了1.4%，斷裂強度保持率為99%，幾乎不影響使用性能；當熱處理溫度為260 ℃時，隨著熱處理時間的延長，PPS單絲的斷裂強度呈單邊下降趨勢，而熱處理時間達60 min時，斷裂強度下降了16.1%，下降幅度大。這是因為在遠遠低于熔點的溫度范圍內(nèi)，PPS單絲熱處理時，PPS單絲分子結(jié)構(gòu)中原先存在的晶格缺陷得到一定程度的完善；而隨著熱處理溫度的提高或熱處理時間的延長，當熱處理溫度越接近PPS的熔化區(qū)域時，PPS單絲的大分子鏈段運動越來越激烈，導(dǎo)致晶區(qū)被破壞，從而使PPS單絲的斷裂強度明顯下降[9]。因此，在保證PPS單絲的力學性能不損失的情況下，當熱處理溫度為220 ℃時，較小直徑的PPS單絲可連續(xù)使用60 min。

2.3.3 熱處理溫度對較大直徑PPS單絲力學性能的影響

較大直徑(直徑分別為0.4，0.6，0.8 mm)的PPS單絲的斷裂強度受熱處理溫度的影響見圖7。從圖7可知：當固定熱處理時間為72 h，熱處理溫度較低(小于200 ℃)時，3種較大直徑PPS單絲的斷裂強度均有略微上升；而當溫度上升至220 ℃時，直徑0.4，0.6，0.8 mm 的PPS單絲的斷裂強度分別下降了6%，6%，8%，但其斷裂強度保持率均在90%以上，不影響其使用性能。這是因為PPS單絲內(nèi)部結(jié)晶缺陷的部分隨著所處環(huán)境溫度的升高進一步結(jié)晶取向完善，而當溫度進一步升高時，分子鏈解取向程度高于結(jié)晶取向程度，所以呈現(xiàn)出先提高再下降的趨勢。因此，在使用時間72 h條件下，3種較大直徑PPS單絲連續(xù)使用環(huán)境溫度應(yīng)不超過220 ℃。

圖7 較大直徑PPS單絲斷裂強度隨熱處理溫度的變化

2.3.4 熱處理時間對較大直徑PPS單絲力學性能的影響

較大直徑(直徑分別為0.4，0.6，0.8 mm)的PPS單絲的斷裂強度在一定熱處理條件下受熱處理時間的影響見圖8。從圖8可以看出：固定熱處理溫度為220 ℃，當熱處理時間小于100 h時，3種較大直徑的PPS單絲的斷裂強度幾乎無變化，且當熱處理時間為100 h時，直徑為0.4，0.6，0.8 mm的PPS單絲的斷裂強度分別下降了3%，7%，5%，對應(yīng)的斷裂強度保持率分別為97%，93%，95%；同樣的熱處理溫度下，當熱處理時間超過150 h時，3種PPS單絲的斷裂強度下降明顯，當熱處理時間為300 h時，直徑為0.6 mm和0.8 mm的PPS單絲的力學性能完全喪失，直徑為0.4 mm的PPS單絲的斷裂強度也有一定程度的下降。因此，在保證斷裂強度不損失的情況下，3種較大直徑PPS單絲在220 ℃條件下連續(xù)使用時間應(yīng)盡量低于100 h。

圖8 較大直徑PPS單絲斷裂強度隨熱處理時間的變化

3 結(jié)論

a. 因PPS分子結(jié)構(gòu)中含有耐高溫性能好的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，PPS單絲具有較好的耐熱性；PPS單絲的熔點為282.4 ℃，PPS單絲在溫度達到500 ℃才有質(zhì)量損失，PPS單絲具有良好的耐高溫性能。

b. 在不同的熱處理溫度和熱處理時間下，對直徑分別為0.2，0.4，0.6，0.8 mm的4種大直徑PPS單絲進行熱處理。在一定的熱處理溫度和熱處理時間下，不影響PPS單絲的使用性能。

c. 對于較小直徑(0.2 mm)的PPS單絲，當熱處理溫度低于200 ℃時，PPS單絲的斷裂強度幾乎沒有變化，而當熱處理溫度超過220 ℃時，PPS單絲的斷裂強度下降1.4%，當溫度進一步上升至260 ℃時，PPS單絲的斷裂強度下降16.1%。直徑0.2 mm的PPS單絲能夠在220 ℃條件下連續(xù)使用60 min。

d. 對于較大直徑(0.4，0.6，0.8 mm)的PPS單絲，在熱處理72 h后，不同熱處理溫度下PPS單絲斷裂強度呈現(xiàn)先小幅度提高再下降的趨勢，當溫度小于220 ℃時，PPS單絲斷裂強度幾乎無損失；當熱處理溫度為220 ℃時，隨著熱處理時間的延長，PPS單絲斷裂強度呈現(xiàn)下降趨勢，當熱處理時間小于100 h時，PPS單絲斷裂強度無損失，而熱處理時間超過100 h后，PPS單絲斷裂強度下降明顯。較大直徑PPS單絲連續(xù)使用環(huán)境溫度應(yīng)不超過220 ℃，在220 ℃條件下連續(xù)使用時間應(yīng)盡量低于100 h。