蔡艷霞 ，陳興剛

(1.衡水學(xué)院，河北 衡水 053000；2.華北理工大學(xué)，河北 唐山 063210)

聚對(duì)苯二酰對(duì)苯二胺纖維簡(jiǎn)稱(chēng)對(duì)位芳綸，在我國(guó)俗稱(chēng)芳綸1414，具有高強(qiáng)、高模、耐高溫、阻燃、耐輻射性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異性能而廣泛應(yīng)用于軍工、防護(hù)領(lǐng)域、產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域及復(fù)合材料增強(qiáng)體等[1-3]。在芳綸1414表面鍍覆導(dǎo)電金屬，可以制備具有消除靜電、導(dǎo)電、電磁屏蔽、質(zhì)輕、柔軟的導(dǎo)電芳綸，可替代金屬導(dǎo)線作為抗靜電材料或電磁屏蔽材料，在安全防護(hù)紡織物[4]、防靜電面料[5]、智能織物傳感器[6]、電線電纜屏蔽材料[7-8]等方面的應(yīng)用具有很大的潛在優(yōu)勢(shì)。

目前國(guó)內(nèi)外制備金屬化芳綸的方法有共混紡絲法、真空濺射法、涂覆法、化學(xué)鍍法等[9]?；瘜W(xué)鍍法制備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需大型儀器、對(duì)芳綸本身力學(xué)性能和耐熱性能影響較小，是制備金屬化芳綸的常用方法[10-11]。金屬銀具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗菌和電磁屏蔽等性能，在芳綸表面進(jìn)行化學(xué)鍍銀，可以賦予芳綸優(yōu)異的抗靜電性和電磁屏蔽性能[12-13]。目前金屬化芳綸的研究主要集中在化學(xué)鍍銀工藝條件對(duì)芳綸表面鍍層形貌和性能的影響[14]，而對(duì)化學(xué)鍍銀過(guò)程中銀(Ag)的沉積動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究較少。

作者首先采用氫氧化鉀(KOH)對(duì)芳綸1414進(jìn)行粗化處理，然后通過(guò)化學(xué)鍍銀方法制備金屬化芳綸1414；通過(guò)改變硝酸銀(AgNO3)濃度和施鍍時(shí)間，獲得化學(xué)鍍銀芳綸1414表面Ag的沉積動(dòng)力學(xué)過(guò)程，并對(duì)金屬化芳綸1414表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、表面電阻以及鍍銀前后芳綸1414的力學(xué)性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

芳綸1414：斷裂強(qiáng)度為18～22 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率小于4 %，南陽(yáng)中特芳綸實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)；KOH、AgNO3：分析純，天津市感化工技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司產(chǎn)；丙酮：分析純，北京化工廠產(chǎn)；氯化亞錫：分析純，天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)；次亞磷酸鈉：分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)；酒石酸鈉：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)；硝酸、鹽酸、乙醇、氨水、葡萄糖：天津市永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器

XR53468型數(shù)顯恒溫水浴鍋：金壇區(qū)西城新瑞儀器廠制；FA2104A型電子天平：上海精密科學(xué)儀器制造公司制；101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器制；D8/ADVANCE X射線衍射儀：德國(guó)布魯克AXS公司制；S-4800型掃描電子顯微鏡：日本日立株式會(huì)社制；VC97型萬(wàn)用表：邯鄲市勝利牌數(shù)字萬(wàn)用表廠制；Instron 3366萬(wàn)能電子拉伸試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)ITW集團(tuán)英斯特朗公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 芳綸1414表面預(yù)處理

首先將芳綸1414在室溫下置于丙酮中浸泡24 h，去除其表面污垢和油漬，然后用去離子水沖洗干凈并烘干。將清潔除油后的芳綸1414置于45 g/L的KOH溶液中浸泡2 h進(jìn)行粗化處理，增加其表面積。將粗化后的芳綸1414置于裝有0.1 mol/L 的HNO3溶液中浸泡10 min，中和纖維表面所殘留的KOH，去離子水洗凈至中性烘干待用。將中和后的芳綸1414置于15 g/L的氯化亞錫和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的鹽酸配制的混合液中浸泡5 min進(jìn)行敏化處理，敏化后的芳綸1414用蒸餾水洗凈烘干，接著放入濃度為30 g/L的次亞磷酸鈉溶液中浸泡2 min進(jìn)行還原。最后將處理后的芳綸1414洗凈烘干，等待施鍍。

1.3.2 芳綸1414表面化學(xué)鍍銀

將0.24 g的KOH試劑溶于配置好的40 mL AgNO3溶液中，緩慢滴加氨水直至沉淀消失，再加入適量的乙醇穩(wěn)定劑，制備透明的銀氨溶液。將0.32 g葡萄糖和0.1 g酒石酸鈉溶于40 mL去離子水中，配置還原劑溶液。表面預(yù)處理后的芳綸1414與銀氨溶液的浴比為1:25，芳綸1414浸泡在銀氨溶液中活化10 min，然后將還原液以體積比1:1的比例緩慢勻速加入到浸泡芳綸1414的銀氨溶液中，磁力攪拌速度為1 000 r/min，施鍍溫度為30～50 ℃。芳綸1414施鍍后用蒸餾水清洗干凈，40 ℃烘干備用。

1.4 分析與測(cè)試

增重率(W)和沉積速率(V)：采用分析天平對(duì)化學(xué)鍍銀前后的芳綸1414進(jìn)行稱(chēng)量，計(jì)算化學(xué)鍍銀芳綸1414表面Ag鍍層的W和V，分別見(jiàn)式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中：m1和m2分別為芳綸1414化學(xué)鍍銀前后的質(zhì)量；t為化學(xué)鍍銀時(shí)間。

X射線衍射(XRD)：利用X射線衍射儀測(cè)試金屬化芳綸1414的物相組成，并計(jì)算其表面Ag粒子的平均晶粒尺寸(D)，見(jiàn)式(3)。

D=kλ/β1/2cosθ

(3)

式中：k為Scherrer常數(shù)，0.89；λ為波長(zhǎng)，0.154 nm；β1/2為晶面衍射峰的半高寬；θ為衍射角度。

表觀形貌：利用掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)觀察芳綸1414化學(xué)鍍銀前后的表面微觀形貌。

表面電阻：在溫度25 ℃、相對(duì)濕度50%的條件下，取長(zhǎng)度為1.5 cm的鍍銀芳綸1414，利用萬(wàn)用表測(cè)量其電阻，計(jì)算每厘米長(zhǎng)纖維的表面電阻。

力學(xué)性能：利用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試芳綸1414粗化前后和化學(xué)鍍銀前后的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速率為10 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNO3濃度對(duì)芳綸1414鍍銀效果的影響

2.1.1 SEM分析

在施鍍溫度為50 ℃、施鍍時(shí)間為40 min條件下，不同AgNO3濃度下鍍銀芳綸1414的表觀形貌見(jiàn)圖1。

圖1 不同AgNO3濃度下金屬化芳綸1414表面的SEM照片

由圖1可知：當(dāng)AgNO3濃度為0.2 g/L時(shí)鍍銀芳綸1414表面幾乎無(wú)Ag層顆粒出現(xiàn)；AgNO3濃度為0.3 g/L時(shí)纖維表面形成顆粒大小均勻且連續(xù)的Ag層，但Ag層較疏松，存在未包覆Ag層的區(qū)域；隨著AgNO3濃度的增加到0.4 g/L，纖維表面的Ag顆粒排列更加連續(xù)、致密、均勻，且顆粒尺寸增大；當(dāng)AgNO3濃度為0.5 g/L時(shí)，纖維表面的Ag層致密度進(jìn)一步提高，Ag層厚度增加，纖維的表面Ag層的連續(xù)性、均勻性和致密性較好，從而使鍍銀芳綸1414的綜合性能更佳。

2.1.2 XRD分析

在施鍍溫度為50 ℃、施鍍時(shí)間為40 min的條件下，不同AgNO3濃度下芳綸1414化學(xué)鍍銀后的XRD見(jiàn)圖2。從圖2可見(jiàn)：各試樣均出現(xiàn)了4個(gè)尖銳的Ag特征衍射峰，表明芳綸1414表面成功包覆了Ag粒子；隨著AgNO3濃度的增加，Ag的晶面衍射相對(duì)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，AgNO3濃度為0.5 g/L時(shí)達(dá)到最大。通過(guò)計(jì)算Ag的晶粒尺寸發(fā)現(xiàn)，隨著AgNO3濃度的增大，纖維表面Ag的有效晶粒尺寸增加，由16.27 nm增大至19.11 nm。

圖2 不同AgNO3濃度下化學(xué)鍍銀后芳綸1414的XRD圖譜

2.1.3 表面電阻

在施鍍溫度為50 ℃、施鍍時(shí)間為40 min的條件下，AgNO3濃度對(duì)金屬化芳綸1414表面電阻的影響見(jiàn)圖3。

圖3 AgNO3濃度對(duì)金屬化芳綸1414表面電阻的影響

從圖3可以看出：隨著AgNO3濃度的增加，金屬化芳綸1414的表面電阻逐漸減??；當(dāng)AgNO3濃度增加到0.5 g/L時(shí)，芳綸1414的表面電阻為2.1 Ω/cm；當(dāng)AgNO3濃度繼續(xù)增大至0.6 g/L，表面電阻基本不變。其原因可能是隨著AgNO3濃度的增加，越來(lái)越多的Ag沉積在纖維上，使纖維的增重率增大；當(dāng)AgNO3濃度繼續(xù)增大，化學(xué)鍍后期鍍液變得不穩(wěn)定而發(fā)生變質(zhì)，Ag的還原速度遠(yuǎn)大于沉積速度，降低了纖維表面Ag的附著率。

2.2 施鍍時(shí)間對(duì)芳綸1414鍍銀效果的影響

從圖4可知：施鍍時(shí)間為10 min時(shí)，芳綸1414表面的Ag顆粒很少；施鍍時(shí)間為30 min時(shí)，纖維表面開(kāi)始出現(xiàn)鍍層，但Ag顆粒細(xì)小且鍍層稀薄且不均勻，纖維表面的Ag層未完全包覆纖維，仍有裸露在外的纖維層；施鍍時(shí)間為40 min時(shí)，鍍層Ag顆粒尺寸增大，顆粒間的孔隙消失，纖維表面己被Ag層完全包覆；施鍍時(shí)間為50 min時(shí)，Ag鍍層加厚，Ag顆粒顯現(xiàn)清晰的菱角，鍍層質(zhì)量較好。隨著時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，鍍層與纖維的結(jié)合程度越來(lái)越高，纖維表面的Ag顆粒繼續(xù)生長(zhǎng)，銀顆粒堆積效果明顯。

圖4 不同施鍍時(shí)間下金屬化芳綸1414表面SEM照片

從圖5可知：2θ為38.43°，44.74°，64.81°，77.62°處出現(xiàn)了4個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Ag的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，峰型尖銳，峰寬狹窄，證明芳綸1414表面形成了面心立方Ag微晶；隨著施鍍時(shí)間的增加，Ag的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)增強(qiáng)。通過(guò)計(jì)算，Ag的有效晶粒尺寸隨施鍍時(shí)間的增加而變大，當(dāng)施鍍時(shí)間為10 min時(shí)，芳綸1414表面鍍層有效晶粒尺寸最小為18.78 nm，Ag顆粒尺寸最??；當(dāng)施鍍時(shí)間為50 min時(shí)，芳綸1414表面鍍層有效晶粒尺寸最大為21.04 nm，Ag顆粒尺寸最大。

圖5 不同施鍍時(shí)間下金屬化芳綸1414的XRD圖譜

從圖6可以看出：鍍銀芳綸1414的表面電阻隨施鍍時(shí)間的增加而逐漸下降，且降低幅度逐漸減?。划?dāng)施鍍時(shí)間為10 min時(shí)，Ag顆粒不能充分沉積在纖維表面，表面Ag鍍層細(xì)小且不均勻，不能完全包住纖維，纖維表面電阻為30.8 Ω/cm；繼續(xù)增加施鍍時(shí)間，纖維表面Ag的沉積量也隨之增加，使得鍍層Ag顆粒尺寸變大，鍍層變厚，而且Ag顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度也變大，表面電阻隨之減小；施鍍時(shí)間達(dá)到40 min時(shí)，纖維表面Ag層已完全包覆纖維，繼續(xù)延長(zhǎng)施鍍時(shí)間，纖維表面電阻僅有小幅度的降低；當(dāng)施鍍時(shí)間為50 min時(shí)，纖維表面電阻趨于穩(wěn)定，此時(shí)纖維的表面電阻最小，為1.5 Ω/cm。

圖6 施鍍時(shí)間對(duì)金屬化芳綸1414表面電阻的影響

2.3 芳綸1414化學(xué)鍍銀的沉積動(dòng)力學(xué)過(guò)程

芳綸1414化學(xué)鍍銀的沉積動(dòng)力學(xué)過(guò)程可以用纖維表面Ag的W和V來(lái)表征。經(jīng)過(guò)多次單一變量實(shí)驗(yàn)，在AgNO3濃度為0.5 g/L的條件下改變施鍍時(shí)間，觀察不同施鍍時(shí)間下芳綸1414表面Ag的W和V的變化。從圖7可知：隨著施鍍時(shí)間的增加，芳綸1414表面Ag的V顯著降低，當(dāng)施鍍時(shí)間為40 min時(shí)，表面Ag的V逐漸趨于穩(wěn)定，為0.015 g/(g·min)，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中游離的銀離子濃度逐漸減小，鍍液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，降低了銀離子的還原速率，從而導(dǎo)致表面Ag的V下降；而芳綸1414表面Ag的W則隨著施鍍時(shí)間的增加而逐漸增大，當(dāng)施鍍時(shí)間為50 min時(shí)，表面Ag的W達(dá)到最大值，為86.84%，其原因可能是隨著施鍍時(shí)間的增加，芳綸1414表面Ag晶粒生長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)目增加，Ag粒子以晶粒為中心進(jìn)行生長(zhǎng)和堆積速度加快，因此，芳綸1414表面Ag的W增加幅度越來(lái)越大。

圖7 施鍍時(shí)間對(duì)芳綸1414表面Ag的W和V的影響

2.4 化學(xué)鍍銀金屬化芳綸1414的力學(xué)性能

由表1可知：未經(jīng)處理的芳綸1414原絲的斷裂強(qiáng)度最大，為20.6 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為4.0%；經(jīng)過(guò)清洗去油、粗化和敏化等預(yù)處理后芳綸1414的斷裂強(qiáng)度為16.2 cN/dtex，比原絲下降21.4%，斷裂伸長(zhǎng)率為3.8%；化學(xué)鍍銀后芳綸1414斷裂強(qiáng)度有所增大，為18.9 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為3.9%，但小于原絲的斷裂強(qiáng)度，這是由于金屬Ag層的包覆，提高了纖維的斷裂強(qiáng)度。

表1 化學(xué)鍍銀前后芳綸1414的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

整個(gè)化學(xué)鍍銀過(guò)程對(duì)芳綸1414的力學(xué)性能損傷較小，纖維斷裂強(qiáng)度下降8.3%，不影響纖維的使用性能，斷裂伸長(zhǎng)率基本保持不變。

3 結(jié)論

a. 采用KOH對(duì)芳綸1414進(jìn)行粗化處理，然后以AgNO3和氨水制備銀氨溶液作為施鍍液，通過(guò)化學(xué)鍍法制備金屬化芳綸1414?；瘜W(xué)鍍銀關(guān)鍵工藝參數(shù)為硝酸銀濃度0.5 g/L、施鍍時(shí)間40～50 min、溫度30～50 ℃。

b. 隨AgNO3濃度和施鍍時(shí)間增加，金屬化芳綸1414表面的Ag粒子連續(xù)生長(zhǎng)且均勻分布；當(dāng)AgNO3濃度增加到0.5 g/L、施鍍時(shí)間達(dá)50 min時(shí)，芳綸1414表面電阻最小，為1.5 Ω/cm。化學(xué)鍍銀可有效改善芳綸1414的導(dǎo)電性能。

c. 隨施鍍時(shí)間增加，金屬化芳綸1414表面Ag的W逐步增加、V下降。

d. 化學(xué)鍍銀過(guò)程對(duì)芳綸1414的力學(xué)性能損傷較小，鍍銀芳綸1414的斷裂強(qiáng)度比原絲僅下降8.3%，不影響纖維的使用性能。