頓 磊 李靜靜 李筠樂(lè) 顧 蕾

1 河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗(yàn)與分析測(cè)試研究中心（450002） 2 鄭州科技學(xué)院（450064）

0 前言

目前在建筑行業(yè)對(duì)于石膏的利用越來(lái)越普遍。在使用一種新型石膏時(shí)要對(duì)其進(jìn)行相關(guān)的化學(xué)檢測(cè)，包括一些重大比對(duì)試驗(yàn)，如全國(guó)化學(xué)分析大對(duì)比、標(biāo)準(zhǔn)樣品定值等。在石膏樣品化學(xué)分析檢測(cè)中，一般會(huì)選擇GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》中氟硅酸鉀容量法完成二氧化硅的測(cè)定。該方法與傳統(tǒng)的容量法不同，是采用單獨(dú)稱(chēng)樣方式，以KOH為熔劑、鎳坩堝為熔器制備的溶液測(cè)定石膏中的二氧化硅。 之所以稱(chēng)取的試樣全部用來(lái)測(cè)定二氧化硅，主要是基于它在石膏中的含量較低，為提高準(zhǔn)確度減少誤差，避免帶入鈉離子的干擾。 因?yàn)槭嘀卸趸韬枯^低，分析檢測(cè)中常被忽略，所以在重大比對(duì)試驗(yàn)時(shí)的合格率還有待提高。如參照鋁酸鹽水泥中硅的測(cè)定方法： 加入大體積的乙醇溶液，使用甲基紅及酚酞指示劑使滴定終點(diǎn)判定更為準(zhǔn)確。文章中對(duì)該檢測(cè)方法的重點(diǎn)環(huán)節(jié)作了深入地探討[1]。

1 二氧化硅測(cè)定方法的步驟

稱(chēng)取約0.3 g 試樣 (m16)，精確至0.0001 g，置于50 mL 鎳坩堝中，加入4～5 g 氫氧化鉀，蓋上坩堝蓋并留有縫隙。 在600 ℃～700 ℃的馬弗爐中熔融20～30 min 取下冷卻，用溫水（約 20 mL 體積水）將熔塊提取到塑料杯中，加入20 mL 濃硝酸，用硝酸及溫水洗凈坩堝和坩堝蓋， 冷卻至26 ℃以下。 加10 mL 氟化鉀溶液 （150 g/L）， 保持杯中溶液體積70～80 mL，根據(jù)室溫加入適量研細(xì)的氯化鉀，仔細(xì)攪拌5 min 至氯化鉀充分飽和，并有少量氯化鉀（約2 g）析出，在 26 ℃以下放置 15 min，期間攪拌 1～2次。 用中速濾紙過(guò)濾，先過(guò)濾清液，然后用氯化鉀溶液（50 g/L）洗滌塑料杯及沉淀3 次，使固體氯化鉀溶解，洗滌液總量不超過(guò)25 mL。將濾紙連同沉淀一起取出，置于原塑料杯中，沿杯壁加入20～30 mL 氯化鉀、乙醇溶液（50 g/L）及2 滴甲基紅指示劑溶液（2 g/L），用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液中和至溶液由紅剛剛變黃。向杯中加入約200 mL 已中和至使酚酞指示劑微紅的沸水及1 mL 酚酞指示劑溶液（10 g/L），用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.15 mol/L）滴定到溶液由紅變黃，再至微紅色（V11）。

2 二氧化硅測(cè)定方法基本的原理

氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化硅的原理是硅酸在有過(guò)量氟離子和鉀離子的酸性溶液中能生成氟硅酸鉀沉淀：

把過(guò)量的鉀離子和氟離子大部分洗掉，中和完殘余的氫離子后， 氟硅酸在水中溶解生成進(jìn)而水解生成氫氟酸：

根據(jù)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定生成的氫氟酸，可計(jì)算出二氧化硅的含量。

HF＋NaOH=NaF＋H2O

準(zhǔn)確測(cè)定二氧化硅的前提首先應(yīng)使試液中的硅酸全部生成氟硅酸鉀沉淀，其次在沉淀的洗滌過(guò)程和中和殘余酸的過(guò)程中，控制沉淀完全不溶解和水解。

3 中和殘余酸和滴定水解時(shí)的滴定曲線(xiàn)及指示劑的選擇

容量法測(cè)定二氧化硅的兩個(gè)決定性環(huán)節(jié)是中和殘余酸及氟硅酸鉀沉淀的水解。 可以把這兩個(gè)過(guò)程用圖表呈現(xiàn)出來(lái)（如圖1、圖2 所示）。

由圖1、圖2 中的滴定曲線(xiàn)可以看出：兩條滴定曲線(xiàn)是有顯著差異的。 中和殘余酸時(shí)，曲線(xiàn)的突躍范圍為pH5～pH9，等當(dāng)點(diǎn)為pH7，屬?gòu)?qiáng)堿滴定強(qiáng)酸型。 滴定水解HF 時(shí)，曲線(xiàn)突躍范圍很不明顯，等當(dāng)點(diǎn)約為pH7.5，屬?gòu)?qiáng)堿滴定弱酸型。

圖1 中和殘余酸滴定曲線(xiàn)

圖2 滴定水解HF 滴定曲線(xiàn)

在鋁酸鹽水泥檢測(cè)方法中采用的兩種指示劑變色點(diǎn)pH 值見(jiàn)表1。

表1 兩種指示劑的變色點(diǎn)pH 值

根據(jù)表1 各指示劑變色點(diǎn)數(shù)據(jù)，可以很好地理解選擇甲基紅作滴定殘余酸的指示劑，選擇酚酞作滴定水解HF 的指示劑的原因了。 中和殘余酸的過(guò)程實(shí)際上是用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定少量與氟離子共存的硝酸。 其等當(dāng)點(diǎn)為強(qiáng)堿滴定氫氟酸的等當(dāng)點(diǎn)，與共存氟離子的濃度有關(guān)。 在中和完殘余酸的沉淀中，加入沸水，沉淀會(huì)完全溶解，并水解產(chǎn)生氫氟酸，因此，此時(shí)的滴定仍然是強(qiáng)堿對(duì)氫氟酸的滴定。 但其等當(dāng)點(diǎn)不同于對(duì)單純氫氟酸的滴定，因?yàn)榇藭r(shí)氫離子的濃度不僅受氫氟酸解離常數(shù)的限制，而且還要受水解常數(shù)的影響。 總的解離常數(shù)為水解常數(shù)與氫氟酸解離常數(shù)之積， 即此時(shí)的滴定體系等價(jià)于強(qiáng)堿對(duì)一種較HF 弱的酸的滴定，因而其滴定曲線(xiàn)突躍減小，等當(dāng)點(diǎn)pH 增高。 因此中和殘余酸和滴定水解生成的HF， 雖然都是用氫氧化鈉滴定氫氟酸，但由于滴定體系中共存物質(zhì)的不同及介質(zhì)與介質(zhì)溫度的不同，其滴定曲線(xiàn)及等當(dāng)點(diǎn)是不同的，指示其終點(diǎn)的最佳指示劑也不盡相同[2]。

在一定酸度下，增加鉀離子的濃度和適量增加氟離子的濃度有利于氟硅酸鉀沉淀的完全生成。 在對(duì)沉淀的洗滌過(guò)程中，由于氟離子濃度降低，沉淀的水解和溶解是不可避免的。 水解平衡時(shí)，沉淀的水解量可達(dá)到21%，因而縮短洗滌時(shí)間，使水解反應(yīng)來(lái)不及進(jìn)行，是減小沉淀水解的有效方法。 在中和殘余酸的過(guò)程中， 由于氫離子濃度的減小，使水解的速度更快，也是中和液中加入相比傳統(tǒng)的容量法更多的氯化鉀、乙醇溶液（20～30 mL）的原因和目的。

可以以下從三個(gè)方面抑制沉淀的溶解：①乙醇溶液可以降低氟硅酸鉀沉淀的溶解度；②乙醇溶液能使有效水濃度降低，隨而使的水解常數(shù)減??；③乙醇溶液能降低水解速度，使得氟硅酸鉀沉淀在乙醇溶液中既能逐漸水解， 但速度又比在水中慢得多。

4 結(jié)果計(jì)算

式中：ωSiO2——二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；TSiO2——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)二氧化硅的定度，單位為毫克每毫升(mg/mL)；V11——滴定時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；m16——試料的質(zhì)量，單位為克(g)。

在掌握了具體操作步驟后，如何使石膏中二氧化硅檢測(cè)結(jié)果更準(zhǔn)將是文章討論的重點(diǎn)。 使用氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化硅的檢測(cè)人員一定要注意以下測(cè)定中的關(guān)鍵步驟，嚴(yán)格控制好室溫，室溫超過(guò)26 ℃時(shí)就會(huì)出現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)定的情況。

5 氟硅酸鉀容量法測(cè)定結(jié)果偏高的原因

1）過(guò)濾時(shí)直接將固體KCl 顆粒倒入漏斗中，KCl顆粒中包裹著少量殘余酸，易使結(jié)果偏高并且不穩(wěn)定。 中和殘余酸時(shí)必須將濾紙展開(kāi)，不斷擠壓攪拌，搗成濾紙漿狀。 中和到最后時(shí)用塑料攪棒和濾紙將塑料燒杯杯口和杯壁擦拭干凈后再中和至微紅色。如果中和殘余酸不完全則結(jié)果偏高。

2）一般K2SiF6容量法的空白值不應(yīng)超過(guò)濃度為0.15 mol/L 的 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.1 mL。 如果超過(guò)0.1 mL 應(yīng)檢查其原因，設(shè)法減小或消除空白。 不進(jìn)行空白試驗(yàn)和結(jié)果沒(méi)扣除空白值均易導(dǎo)致結(jié)果偏高。

3）溶液的酸度應(yīng)保持在3 mol/L 左右（50 mL試驗(yàn)溶液中的濃硝酸應(yīng)為15 mL），酸度過(guò)低易形成其他金屬的氟化物沉淀（K3AlF6）干擾測(cè)定，導(dǎo)致SiO2結(jié)果偏高。 酸度過(guò)高會(huì)給其后的沉淀洗滌與中和殘余酸的操作帶來(lái)難度， 使洗滌過(guò)程中部分K2SiF6沉淀水解，導(dǎo)致SiO2結(jié)果偏低。

4）試驗(yàn)中要用塑料量杯和塑料漏斗，否則會(huì)因玻璃腐蝕將雜質(zhì)帶入空白樣中。

5）氟硅酸鉀沉淀反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)過(guò)程，所以要盡量冷卻使其沉淀完全。 放置時(shí)間從氯化鉀加入后至真正飽和時(shí)起15 min 為宜。 若放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，Al3+會(huì)產(chǎn)生干擾。

6）NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度偏高。

6 氟硅酸鉀容量法測(cè)定結(jié)果偏低的原因

1）加入固體KCl 時(shí)，將KCl 顆粒研細(xì)再加入，以便溶解。 一定要不斷地仔細(xì)攪拌直至不再溶解為止。 KCl 的溶解度隨溫度變化較大。 往溶液中加入濃硝酸后，溶液溫度升高。 應(yīng)先冷卻至26 ℃以下，再加入KCl 至真正飽和。

2）中和殘余酸時(shí)要特別注意快速、準(zhǔn)確，以防K2SiF6提前水解。

3）K2SiF6沉淀時(shí)的溫度以不超過(guò)26 ℃為宜，否則會(huì)因溫度過(guò)高K2SiF6沉淀不完全。 夏季房間若無(wú)空調(diào)降溫設(shè)備，建議沉淀放置時(shí)將塑料燒杯放置在冷水中冷卻，否則會(huì)使檢測(cè)結(jié)果嚴(yán)重偏低。

4）石膏及石灰石等二氧化硅含量較低的樣品，K2SiF6沉淀放置時(shí)間在15 min 較為適宜，但不能低于15 min。 否則K2SiF6沉淀不完全。

5）NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度偏低。

7 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)大量比對(duì)試驗(yàn)，選擇了大體積的乙醇溶液及甲基紅、 酚酞指示劑與石膏標(biāo)準(zhǔn)中的不同之處，主要基于如下考慮：采用較大的氯化鉀、乙醇中和液體積，提高了中和殘余酸終點(diǎn)時(shí)中和液中乙醇的有效濃度，從而減小了沉淀的溶解與水解；采用甲基紅為指示中和殘余酸滴定終點(diǎn)的指示劑，使終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)更相近。 同時(shí)， 終點(diǎn)pH 小于等當(dāng)點(diǎn)的pH值，有利于減小氟硅酸鉀對(duì)滴定終點(diǎn)的影響，使終點(diǎn)變色更敏銳；在滴定氫氟酸的過(guò)程中，由于甲基紅的存在，可以預(yù)指示終點(diǎn)的到達(dá)，使分析者觀(guān)察終點(diǎn)時(shí)精力集中，有利于減小滴定誤差。

由于K2SiF6沉淀的水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，水解時(shí)水的溫度越高體積越大，越有利于水解反應(yīng)進(jìn)行。故實(shí)際操作中應(yīng)用沸水并使總體積保持在200 mL以上。 水解反應(yīng)并不是在加沸水之后就立即完成，而是隨著NaOH 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的加入，K2SiF6不斷水解，直至達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)水解反應(yīng)才趨于完全。因此，應(yīng)保證溶液的終點(diǎn)溫度不低于70 ℃為宜。