王洋 王秋芳(寧波中金石化有限公司，浙江 寧波 315204 )

0 引言

醇胺法因其高效及可再生的性能，成為目前石油煉化企業(yè)使用最多的脫硫工藝。在眾多的醇胺溶液中，MDEA 的應(yīng)用最為廣泛，它可以在30%～40%濃度下運(yùn)行，酸性氣負(fù)載能力高，腐蝕性較低并且降解速率也較低[1]。我廠脫硫溶劑設(shè)計(jì)選用的是復(fù)合型MDEA溶劑，胺濃度按30%控制，主要用于裝置產(chǎn)混合含硫干氣及液化氣脫硫用，同時(shí)附有溶劑再生裝置，對MDEA溶劑進(jìn)行再生，循環(huán)利用。裝置開工以來，我們從正常MDEA貧液分析頻率中發(fā)現(xiàn)胺濃度逐漸下降，熱穩(wěn)定鹽含量逐步上升，具體分析見表1。

從表1中可以看出MDEA貧液質(zhì)量逐步變差，其中熱穩(wěn)定鹽、降解產(chǎn)物等雜質(zhì)逐步在積累，本文對各種雜質(zhì)形成原因及MDEA貧液質(zhì)量變質(zhì)所帶來的影響進(jìn)行簡述，并列舉了有效的解決措施。

1 MDEA溶劑中雜質(zhì)的形成原因

我們對變質(zhì)的MDEA貧液進(jìn)行了檢測分析，發(fā)現(xiàn)變質(zhì)的MDEA貧液中鐵離子含量達(dá)到100～150mg/L。胺液中鐵離子含量的變化趨勢在一定程度上標(biāo)明裝置腐蝕進(jìn)行的程度[2]。由此說明裝置存在腐蝕現(xiàn)象，MDEA貧液中存在降解產(chǎn)物。

MDEA中存在降解產(chǎn)物主要是由于MDEA發(fā)生氧化降解，氧化降解是指原料氣中存在的氧或氧化物導(dǎo)致MDEA發(fā)生較強(qiáng)烈降解反應(yīng)，主要是胺的乙醇胺基團(tuán)和氧的反應(yīng)，生成各種有機(jī)酸，如乙二酸、甲酸、乙酸等，最終形成相應(yīng)的羧酸鹽[3]。純MEDA溶液的pH值為11.2，對金屬幾乎沒有腐蝕，顯然，降解產(chǎn)物的不斷積累不僅造成胺的損失，有效胺濃度下降，而且使pH值逐漸下降，加劇了胺液的腐蝕性，MDEA貧液采樣分析結(jié)果中的pH值為8.8，正好驗(yàn)證了這一點(diǎn)。

MDEA貧液分析結(jié)果中顯示熱穩(wěn)定鹽的含量達(dá)到4.71%(m/m)。熱穩(wěn)定鹽的生成及積攢是影響MDEA質(zhì)量問題的關(guān)鍵因素，主要來源為MDEA的氧化產(chǎn)物與醇胺形成的鹽以及硫化氫的氧化產(chǎn)物與醇胺形成的鹽，類別主要由甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽等，同時(shí)還有溶劑再生裝置補(bǔ)充水混入系統(tǒng)內(nèi)的鹽類，例如氯化物、硝酸鹽等[4]。

2 MDEA溶劑質(zhì)量變質(zhì)的影響

2.1 對脫硫后產(chǎn)品的影響

干氣脫硫裝置工藝流程如圖1所示，上游裝置來混合干氣(進(jìn)入脫硫塔下部，MDEA貧液進(jìn)入脫硫塔上部，在塔內(nèi)氣體與貧胺液逆流接觸，氣體中的硫化氫被胺液吸收后，隨富胺液自塔底流出，凈化干氣自塔頂流出。富胺液送至溶劑再生裝置，經(jīng)再生塔再生后，貧胺液自再生塔塔底壓送至溶劑緩沖罐，再泵入脫硫塔，完成循環(huán)利用。

液化氣脫硫裝置工藝流程如圖2所示，上游裝置來液化氣進(jìn)入液化氣脫硫抽提塔下部，在塔內(nèi)液化氣與自塔上部進(jìn)入的貧液逆流接觸，液化氣中的硫化氫被貧液吸收后隨富胺液自塔底流出，脫硫后液化氣自塔頂液化氣胺液回收罐出去可能攜帶的胺液后，送至液化氣脫硫醇部分。

圖1 干氣脫硫工藝流程圖

圖2 液化氣脫硫工藝流程圖

我廠設(shè)計(jì)凈化干氣中H2S含量控制指標(biāo)為：≤20mg/m3，設(shè)計(jì)脫硫后液化氣H2S含量為：≤10mg/m3，隨著裝置持續(xù)運(yùn)行，凈化干氣和脫硫后液化氣中硫化氫的含量有所變化(見表2)。

表2 凈化干氣及脫硫后液化氣硫化氫含量

由于MDEA貧液中雜質(zhì)的逐漸累積，有效胺濃度逐漸下降，導(dǎo)致凈化干氣不凈、液化氣脫硫效果變差，從而可能造成燃料氣管網(wǎng)、加熱爐等管道、設(shè)備發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，加熱爐煙氣中SO2含量超標(biāo)影響環(huán)保，以及液化氣產(chǎn)品質(zhì)量下降。

2.2 對裝置能耗的影響

MDEA貧液分析結(jié)果顯示含有4.71%的熱穩(wěn)定鹽，貧液中雜質(zhì)含量的累積，降低了有效胺的濃度，造成胺液脫除能力和效率下降，增加了溶液循環(huán)量，同時(shí)，也增加再生塔塔底重沸器蒸汽用量，能耗增大。

2.3 增加MDEA新鮮溶劑補(bǔ)充量

MDEA貧液中雜質(zhì)的增加，提高了胺液表面粘度，使溶液易發(fā)生發(fā)泡，導(dǎo)致脫硫塔和再生塔容易出現(xiàn)霧沫夾帶，大量胺液隨氣流帶走，胺液跑損量增加。脫硫裝置MDEA新鮮溶劑設(shè)計(jì)消耗量約100噸/年，約8～9噸/月，裝置運(yùn)行至今實(shí)際平均每月消耗量約10噸，MDEA新鮮溶劑按每噸14000元計(jì)算，每年增加MDEA新鮮溶劑成本約14萬元。

綜上所述，做好MDEA貧液中雜質(zhì)含量的控制是十分有必要的。

3 解決措施

(1)胺液凈化設(shè)備(即脫熱穩(wěn)定鹽系統(tǒng))循環(huán)再生頻率由2次/小時(shí)調(diào)整至4次/小時(shí)，已達(dá)到盡快脫除熱穩(wěn)定鹽的目的。

(2)做好新鮮MDEA溶劑的配置和添加工作，提高溶劑緩沖罐內(nèi)的胺液濃度，降低熱穩(wěn)定鹽在溶劑中的比例。在MDEA新鮮溶劑配置作業(yè)中必須使用除氧水，化水裝置控制好除氧水的氧含量(≤7ug/L)及鹽類含量(主要控制電導(dǎo)率≤0.3us/cm)，有效保護(hù)MDEA溶液的質(zhì)量。

(3)調(diào)整胺液凈化設(shè)備工作頻率期間，MDEA貧液熱穩(wěn)定鹽分析頻率增加至一周三次，加強(qiáng)對熱穩(wěn)定鹽的監(jiān)控，同時(shí)也是對胺液凈化設(shè)備運(yùn)行情況的一種監(jiān)控手段，MDEA貧液中熱穩(wěn)定鹽含量下降到1%以下后，分析頻率恢復(fù)正常頻率。

(4)因MDEA溶液變質(zhì)，裝置發(fā)生腐蝕，MDEA溶液中也會(huì)帶有固體物質(zhì)，因此對貧液過濾器和富液過濾器采取切換、清洗，同時(shí)將過濾器壓差控制在≯0.10MPa，內(nèi)操加強(qiáng)對過濾器壓差的監(jiān)控。

(5)溶劑再生塔塔底溫度要求控制在120±2℃。

(6)對溶劑緩沖罐的氮封加強(qiáng)巡檢，避免因氮封壓力不夠，造成溶劑緩沖罐暴漏在氧氣環(huán)境下，發(fā)生氧化降解，導(dǎo)致溶劑變質(zhì)；同時(shí)對現(xiàn)場堆放的桶裝MDEA新鮮溶劑也要加強(qiáng)巡檢，檢查桶蓋是否蓋緊，而且要加蓋防水帆布，進(jìn)一步防止雨水滲漏進(jìn)桶內(nèi)，保證MDEA新鮮溶劑不受污染。

4 結(jié)語

根據(jù)上述原因分析，裝置積極采取上述措施，并加強(qiáng)對MDEA溶液質(zhì)量的檢測及儲存管理，采取措施后，凈化干氣及液化氣中H2S含量下降并穩(wěn)定在＜1.0mg/m3，且再生后MDEA貧液中鐵離子含量也基本維持在80mg/L以下，裝置脫硫能力回升，裝置腐蝕程度保持平穩(wěn)且稍有減弱。由此可見，MDEA質(zhì)量問題是影響脫硫性能的主要原因，應(yīng)該引起我們的重視。