王婷婷(寧德市柘榮環(huán)境監(jiān)測(cè)站，福建 寧德 355300)

0 引言

總氮是水質(zhì)監(jiān)測(cè)中衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一，它的測(cè)定結(jié)果對(duì)水體是否被污染、水質(zhì)狀況是否好是有重要的評(píng)價(jià)作用。因此，總氮測(cè)定準(zhǔn)確性直接關(guān)系著水質(zhì)好壞。目前我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總氮測(cè)試的國(guó)標(biāo)方法是《水質(zhì)總氮的測(cè)定堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)[1]標(biāo)準(zhǔn)，使用該方法對(duì)水樣的總氮分析過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)空白值過(guò)高，如何通過(guò)對(duì)總氮的堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法的優(yōu)化，提高總氮測(cè)定的準(zhǔn)確度有助于生態(tài)環(huán)境部門(mén)制定合理的治理措施，及時(shí)解決水質(zhì)污染的問(wèn)題。

1 總氮分析方法的操作流程

堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法是向水樣中加入堿性過(guò)硫酸鉀后在120～124℃條件下，使水中含氮化合物的氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，用紫外分光光度法于波長(zhǎng)220m和275nm處分別測(cè)出吸光度A220及A275，按校正吸光度值A(chǔ)= A220-2A275查校準(zhǔn)曲線，計(jì)算總氮含量，流程示意圖見(jiàn)圖1。從總氮分析方法的流程示意圖可以看出，實(shí)驗(yàn)用水、試劑、消解、環(huán)境等因素[2]影響著總氮的分析結(jié)果，現(xiàn)在我們開(kāi)始一一分析。

2 儀器與試劑

總氮堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法中所用到的主要實(shí)驗(yàn)儀器包括紫外分光光度計(jì)(具10mm石英比色皿)、高壓蒸汽滅菌器J(最高工作壓力不低于1.1～1.4kg/cm2；最高工作溫度不低于120～124℃)、超純水制備儀、電子天平、恒溫水浴鍋、具色磨口玻璃比色管(25mL)等?？偟獕A性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法中所用到的主要實(shí)驗(yàn)試劑包括過(guò)硫酸鉀、氫氧化鈉、鹽酸、無(wú)氨水或者新配置的去離子水等。

3 消解方式對(duì)總氮分析結(jié)果的影響

3.1 實(shí)驗(yàn)用水對(duì)分析結(jié)果的影響

選用新鮮去離子水、無(wú)氨水、超純水和蒸餾水配置試劑并進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，分別應(yīng)用總氮的堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法重復(fù)消解5次空白值，分別計(jì)算5次空白值平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1我們可以看出，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，使用四種分析用水后的總氮空白吸光值除蒸餾水外其他都低于國(guó)標(biāo)規(guī)定的0.030，而且平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差都沒(méi)有太大的差異，因此去離子水、無(wú)氨水與超純水都符合分析用水要求，蒸餾水不符合使用。而考慮到監(jiān)測(cè)站總氮測(cè)試，離子水可以代替無(wú)氨水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但從實(shí)驗(yàn)質(zhì)量和科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)慕嵌瓤紤]，有條件的實(shí)驗(yàn)室還是要使用無(wú)氨水或超純水，而無(wú)氨水配置方式較為復(fù)雜，對(duì)于監(jiān)測(cè)站總氮測(cè)試實(shí)驗(yàn)選用超純水較為適宜。

3.2 過(guò)硫酸鉀純度對(duì)分析結(jié)果的影響

過(guò)硫酸鉀是本方法中最主要的試劑，其質(zhì)量對(duì)測(cè)定的空白值影響較大，直接影響總氮的測(cè)定結(jié)果。分析純的過(guò)硫酸鉀總氮量不超過(guò)0.0005%，但實(shí)際使用中總氮含量卻很高，導(dǎo)致空白吸光度高達(dá)0.4～0.5[3]。選用3家國(guó)產(chǎn)過(guò)硫酸鉀和1家進(jìn)口過(guò)硫酸鉀進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，按標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定空白值，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2我們可以看出，4家過(guò)硫酸鉀只有進(jìn)口廠家生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀符合實(shí)驗(yàn)要求，空白值能小于0.030測(cè)定要求，而其他3家國(guó)產(chǎn)廠家的過(guò)硫酸鉀都不能滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求。但是進(jìn)口廠家的過(guò)硫酸鉀價(jià)格偏貴，100g過(guò)硫酸鉀試劑售價(jià)約1000元人民幣，會(huì)造成實(shí)驗(yàn)成本增加，不太適合實(shí)驗(yàn)室大量長(zhǎng)期使用。為了使相對(duì)價(jià)格便宜的國(guó)產(chǎn)過(guò)硫酸鉀符合實(shí)驗(yàn)試劑要求，選用重結(jié)晶方法[4]對(duì)3個(gè)國(guó)產(chǎn)廠家生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀進(jìn)行提純，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3我們可以看出：3家國(guó)產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀通過(guò)重結(jié)晶后，能將空白值明顯的降低到0.030以下，而重結(jié)晶的次數(shù)對(duì)過(guò)硫酸鉀的純度也是有影響的，一般重結(jié)晶兩次，國(guó)內(nèi)廠家的部分過(guò)硫酸鉀就可以使空白值小于0.030，重結(jié)晶3次的國(guó)內(nèi)廠家生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀都可以達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。但考慮到成本，結(jié)晶的次數(shù)越多，消耗的過(guò)硫酸鉀就越大，還是建議選用合適的國(guó)內(nèi)廠家生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀結(jié)晶2次來(lái)滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求。

圖1 總氮分析方法操作示意圖

表1不同實(shí)驗(yàn)用水對(duì)分析結(jié)果的影響

表2 不同廠家過(guò)硫酸鉀對(duì)分析結(jié)果的影響

表3 重結(jié)晶后過(guò)硫酸鉀對(duì)分析結(jié)果的影響

3.3 過(guò)硫酸鉀存放時(shí)間對(duì)分析結(jié)果的影響

配置好的堿性過(guò)硫酸鉀保存時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)測(cè)定總氮的準(zhǔn)確與否也是關(guān)鍵的。堿性過(guò)硫酸鉀消極紫外分光光度法中指出，堿性過(guò)硫酸鉀的最長(zhǎng)保存期限為7天。為了驗(yàn)證7天是否何況，對(duì)配置好的堿性過(guò)硫酸鉀進(jìn)行14天的間斷測(cè)試。

測(cè)試結(jié)果如圖2所示：堿性過(guò)硫酸鉀在第一天到第四天內(nèi)都比較穩(wěn)定，空白能都能滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求，但是隨著時(shí)間的演出，從第五天開(kāi)始，空白值開(kāi)始升高，而空白值的升高直接影響著分析結(jié)果。因?yàn)椋梢哉J(rèn)為，堿性過(guò)硫酸鉀的保存時(shí)間最好不要超過(guò)4天，有條件的實(shí)驗(yàn)室最好現(xiàn)配現(xiàn)用。

圖2 堿性過(guò)硫酸鉀的存放時(shí)間對(duì)分析結(jié)果的影響

3.4 消解時(shí)間對(duì)分析結(jié)果的影響

在堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法中，消解時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響著過(guò)硫酸鉀消解是否徹底。而測(cè)試樣中堿性過(guò)硫酸鉀消解不徹底，直接就影響著分析結(jié)果?？梢?jiàn)消解時(shí)間是否合理是實(shí)驗(yàn)中總氮測(cè)定是否準(zhǔn)確的關(guān)鍵因素之一。若消解不完全，可能會(huì)導(dǎo)致氨氮的含量高于總氮的現(xiàn)象，總氮含量偏低[5]。因此，采用標(biāo)準(zhǔn)樣品在工作溫度不低于120～124℃時(shí)，分別對(duì)水樣消解30、40、50、60 分鐘進(jìn)行對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4我們可以看出，發(fā)現(xiàn)消解40～60min 均能滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度要求，而總氮的空白吸光度越低，實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果越準(zhǔn)確。因此總氮分析使用全自動(dòng)高壓蒸汽滅菌鍋消解時(shí)間不得少于30分鐘，在50分鐘以上消解效果最佳。

4 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件對(duì)總氮分析結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境對(duì)總氮的空白值影響也不容忽視。在做總氮測(cè)試實(shí)驗(yàn)時(shí)，空氣中的氨容易引入實(shí)驗(yàn)中，從而對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響，特別是有總硬度、 揮發(fā)酚、亞硝酸鹽氮等測(cè)試項(xiàng)目，不宜在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室，另外如有必要的話，在試驗(yàn)進(jìn)行前，可提前一天將玻璃器皿用1:9鹽酸浸泡，實(shí)驗(yàn)時(shí)可用新制備的無(wú)氨水將已洗凈的玻璃器皿再?zèng)_洗幾遍，以洗凈有可能吸附在玻璃器皿上的氨，減少環(huán)境空氣中氨的影響，提高結(jié)果的準(zhǔn)確性[5]。

表4 消解時(shí)間對(duì)分析結(jié)果的影響

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析可知，在堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分管光度法測(cè)定總氮時(shí)，每個(gè)環(huán)節(jié)沒(méi)做好都可能造成空白值偏高，從而影響分析結(jié)果，因此在實(shí)際操作中我們可以從這些方面進(jìn)行控制：

(1)選用超純水制備儀制備的超純水作為分析用水。

(2)過(guò)硫酸鉀純度對(duì)空白值影響大，進(jìn)行總氮分析時(shí)應(yīng)選擇合適的國(guó)產(chǎn)過(guò)硫酸鉀且重結(jié)晶2次再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

(3)實(shí)驗(yàn)試劑堿性過(guò)硫酸鉀溶液的存放時(shí)間盡量不要超過(guò)4天，最好現(xiàn)配現(xiàn)用。

(4)總氮分析使用全自動(dòng)高壓蒸汽滅菌鍋消解時(shí)間不得少于30分鐘，在50分鐘以上消解效果最佳。

(5)實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境要求保持干凈，避免交叉污染，盡量避開(kāi)能帶入氮的水和試劑在同一實(shí)驗(yàn)室，特別不能與氨水、硝酸以及其他銨鹽類(lèi)試劑發(fā)分析項(xiàng)目在同一實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展。還有確保玻璃器皿的干凈。