金夢(中海殼牌石油化工有限公司，廣東 惠州 516086)

0 引言

水中硫化物指水中溶解性無機硫化物和酸溶性金屬硫化物的總和。包括溶解性的H2S，HS-，S2-以及存在于懸浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金屬硫化物。該類物質(zhì)易從水中逸散于空氣，且氣味惡臭，嚴重污染大氣，危害人體健康。污水中的硫離子會影響污泥的活性，濃度過高會引起絲狀硫磺細菌的過量繁殖，導(dǎo)致絲硫菌污泥膨脹，甚至造成污泥的中毒，對污水處理造成嚴重的影響，防止出水水質(zhì)惡化。在污水處理行業(yè)中，硫化物是一項重要的非常規(guī)檢測指標(biāo)。

目前，我國測定水中硫化物的方法主要有碘量法、亞甲基藍分光光度法、直接顯色分光光度法、氣相分子吸收光譜法以及流動注射-亞甲基藍分光光度法等。而亞甲基藍分光光度法往往需要通入氮氣介質(zhì)將水中硫化物進行吹氣分離，操作比較復(fù)雜，往往分離效果不理想，回收率較低，一般為60%～70%，使測試結(jié)果不準(zhǔn)確；而直接顯色分光光度法由于樣品的復(fù)雜性，吹氣過程中會有很大的硫化氫氣味，同時需要根據(jù)樣品量組裝很多玻璃裝置，耗時耗材量大[1]。而近些年流動注射分析技術(shù)發(fā)展應(yīng)用起來，明顯提升了分析全過程效率、可靠性，減輕試樣被污染程度，也減少試樣、試劑等耗用量及廢液產(chǎn)生量。本文利用連續(xù)流動分析儀快速分析硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品，并與直接顯色分光光度法進行比較，結(jié)果較理想，連續(xù)流動分析儀在水中硫化物檢測中有較高的推廣價值。

1 實驗原理

1.1 連續(xù)流動分析儀

1.1.1 工作原理

通過蠕動泵壓縮泵管將試劑和試樣通過自動進樣器以連續(xù)流動的方式按照比例吸入管路系統(tǒng)中，并在一定條件下混勻，分離干擾物，保溫反應(yīng)，顯色后流動檢測吸光度，通過數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)分析處理得到結(jié)果。把均勻氣泡添加至處于連續(xù)流動狀態(tài)的液體中，確保相互毗鄰的兩個氣泡液體相為一個高度完整的反應(yīng)體系。

1.1.2 反應(yīng)原理

酸化條件下，樣品通過加熱池釋放出硫化氫氣體后被吸收液吸收，水中的硫化物與對氨基二甲基苯胺和三氯化鐵反應(yīng)生成藍色絡(luò)合物亞甲基藍，在660nm波長處測定吸光度。

1.2 直接顯色分光光度法

在常溫負壓下，酸性條件中，溶液中的硫化物以氣態(tài)H2S形式進入“硫化氫吸收顯色劑”中，并與“硫化氫吸收顯色劑”反應(yīng)，生成一種棕黃色物質(zhì)，在400nm波長下進行分光光度測定。

2 實驗準(zhǔn)備

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

SKALARSAN++連續(xù)流動分析儀(荷蘭Skalar公司)、XPE204分析天平(瑞士梅特勒)、超聲波清洗器。

2.1.2 試劑

(1)蒸餾試劑：量取45mL濃鹽酸溶于400mL水中，定容至500mL，搖勻。用前過濾。

(2)顯色劑：量取9mL濃鹽酸溶于150mL水中，加入33.4mg N,N-二甲基-1,4-苯二胺鹽酸鹽，定容至200mL，加入1mL Brij35(濃度為30%，廠家：SKALAR，低溫保存)，搖勻。用前過濾。用棕色瓶裝，臨用現(xiàn)配。

(3)三氯化鐵溶液：稱取1.33g三氯化鐵溶于800mL水中，加入44.5mL濃鹽酸，定容至1000mL，搖勻。

(4)吸收液：0.1mol/L氫氧化鈉溶液，稱取4g氫氧化鈉溶于1000mL水中，混勻。

(5)取樣器沖洗液：c(NaOH)= 0.025mol/L。稱取1.0g氫氧化鈉溶于適量水中，溶解后移至1000mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。

(6)硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：環(huán)保保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，GSB 07-2733-2011，質(zhì)量濃度標(biāo)稱值為100mg/L。

(7)硫化物一級稀釋母液：濃度約10mg/L，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水pH=10～12后，取150mL于200mL棕色容量瓶中，加入1～2mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液，混勻。量取20mL 100mg/L 硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液邊振蕩滴入上述棕色容量瓶中，再用已調(diào)pH=10～12的水稀釋至刻線，充分搖勻。此溶液放在棕色瓶中室溫下可保存半年。每次使用時，應(yīng)充分搖勻后取用[2]。

(8)實驗用水為新配制的去離子水或蒸餾水。

2.2 儀器工作參數(shù)

儀器參數(shù)見表1。

3 實驗步驟

(1)打開主機開關(guān)和取樣器開關(guān)，放下管路固定器，合上蠕動泵泵蓋。

(2)把所有試劑管線放入盛有一級水的燒杯中，依此打開循環(huán)冷卻水電源開關(guān)、加熱控制器和氮氣閥門。

(3)打開數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器和軟件，并走一級水基線，基線走平穩(wěn)后，將相應(yīng)試劑管線放入各反應(yīng)試劑中，走試劑基線。基線走平穩(wěn)后，編輯測試表格，開始分析試樣。

(4)當(dāng)試樣檢測結(jié)束后，關(guān)閉加熱器，把全部試劑管放置于去離子水內(nèi)，連續(xù)沖刷系統(tǒng)30min左右。當(dāng)確認管路清潔度達標(biāo)后，把全部試劑管路安置在空氣中，蠕動泵持續(xù)運作至整個管路系統(tǒng)干燥。

(5)閉合主機電源開關(guān)和取樣器開關(guān)，對泵管行松動處理，松開蠕動泵蓋。

(6)關(guān)閉氮氣閥門，關(guān)閉循環(huán)冷卻水電源開關(guān)。

4 結(jié)果與分析

4.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

以0.01mol/l的NaOH作為稀釋劑，使用硫化物一級稀釋母液按照要求配制質(zhì)量濃度為0.00、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00mg/L的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液并進行測定。圖1為峰高與硫化物質(zhì)量濃度(mg/L)之間的線性關(guān)系，圖2為儀器繪制出的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

如圖所示，在0～2.00mg/L范圍內(nèi)，儀器的信號值與硫化物的質(zhì)量濃度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9999。

4.2 方法檢出限

為提升水中硫化物檢出結(jié)果的準(zhǔn)確度，以0.01mol/l的NaOH溶液作為空白樣品，進行7次平行測試。測試結(jié)果分別為0.002、0.002、0.001、0.003、0.001、0.001、0.001，則空白樣品的平均值為0.002mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000787，計算得檢出限是0.002mg/L，滿足HJ 824—2017中設(shè)定的流動注射分析法檢出限0.004mg/L的要求。

4.3 精密度與準(zhǔn)確度實驗

利用硫化物一級稀釋母液配制兩種質(zhì)量濃度的標(biāo)樣，分別為0.200±0.050mg/L和1.00±0.10mg/L。分別用直接顯色分光光度法和連續(xù)流動分析法平行測定7次，結(jié)果如表2所示。

表2 精密度與準(zhǔn)確度實驗結(jié)果

根據(jù)表2結(jié)果可知，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：連續(xù)流動分析法為0.01%～0.03%，分光光度法為0.067%～0.08%，兩種方法的重復(fù)性好，但前者明顯優(yōu)于后者。相對誤差：連續(xù)流動分析法為0.02%～0.061%，分光光度法為-0.075%～-0.13%，表明連續(xù)流動分析法檢測到的結(jié)果相比直接顯色分光光度法更接近真值，但前者的準(zhǔn)確度更高。

5 結(jié)語

(1)采用連續(xù)流動分析法測定一系列質(zhì)量濃度的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.9999。與直接顯色分光光度法對比分析結(jié)果顯示，兩種方法結(jié)果吻合較好。與直接顯色分光光度法對比，連續(xù)流動分析法具有更好的準(zhǔn)確度和精密度。

(2)連續(xù)流動分析儀分析時可減少反應(yīng)階段液體擴散，降低不同試樣間污染概率，提高分析有效性；同時可一次性分析20～30個樣品，大大提高測試效率[3]。因此推薦實驗人員后續(xù)對連續(xù)流動分析儀進行研究應(yīng)用。