彭文山，段體崗，侯健，馬力，劉少通，郭為民

（中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266237）

海洋環(huán)境是一種復雜的腐蝕環(huán)境，金屬構件在海洋環(huán)境中易發(fā)生腐蝕。B10銅鎳合金具有優(yōu)良的耐海水腐蝕性能，被廣泛用于海洋裝備中，在艦船上主要用作螺旋槳、冷凝器、海水管路、泵閥等[1-3]。一旦以上設施發(fā)生腐蝕，極有可能引發(fā)穿孔、泄漏等嚴重事故。因此，研究B10銅鎳合金在海水環(huán)境中的腐蝕規(guī)律對于海洋裝備的安全運行具有重要意義。

海洋腐蝕環(huán)境分為五個區(qū)帶[4]：大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)以及海泥區(qū)。由于各個區(qū)帶溫度、光照、水流、鹽度、溶解氧等不同，金屬在不同的區(qū)帶會有不同的腐蝕類型。海水全浸區(qū)常年被海水浸泡，與其他幾個區(qū)腐蝕速率有很大區(qū)別。海水自然環(huán)境暴露試驗雖然能反映材料與環(huán)境相互作用的真實性，但試驗周期長、試驗結果粗糙且平行性差。室內模擬試驗在實驗室進行，可以獲取較短周期內的材料腐蝕數(shù)據(jù)，對評價材料的耐蝕性和選材很有幫助。國內外學者對于 B10銅鎳合金進行了各種室內海水腐蝕模擬試驗[5-9]，探索氧化膜對腐蝕的影響，以盡快獲得符合真實環(huán)境的試驗結果。而對于其在海水全浸區(qū)的腐蝕研究主要集中在溫度對材料腐蝕的影響[10,11]、流速對材料腐蝕的影響[12-14]、含砂量對材料腐蝕的影響[15]等。

目前，B10海水腐蝕室內模擬試驗研究主要采用NaCl溶液模擬實際海水，實際上天然海水包含很多復雜的成分。另外，鮮有研究將室內模擬結果與實海試驗結果進行對比，特別是短周期試驗結果。

對 B10銅鎳合金在模擬海水全浸環(huán)境與實海全浸環(huán)境試驗結果進行對比，分析其腐蝕規(guī)律，為船舶等海洋裝備及重要港口設施的設計選材、維修維護提供參考。

1 試驗方法

試驗材料為常用的船用金屬材料B10銅鎳合金，室內模擬試驗樣品尺寸為60 mm×40 mm。實海試驗樣品尺寸為200 mm×100 mm，厚度為4～4.5 mm，試樣的長邊垂直于板材軋制方向。每組試驗設置平行樣，共3件。投放前進行去油處理，并對試樣尺寸和質量進行精確測量和記錄。試驗每隔一定周期回收樣品，獲取青島港口海域的材料腐蝕數(shù)據(jù)。

室內模擬試驗周期依次為 15、30、60、90、180 d，港口實海試驗周期為180 d，試驗用海水為青島海域實際海水。室內模擬試驗安置于開放式庫房，溫度與室外溫度差別不大，暴露試驗結束后，將試樣取回，參照 GB/T 16545—2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》要求配制除銹液，去除腐蝕產(chǎn)物，然后進行失重測量，采用GB/T 18590—2001《金屬和合金的腐蝕點蝕評定方法》中的顯微法測量點蝕深度。借助于數(shù)碼相機記錄試樣除銹前后形貌，采用三維視頻顯微鏡選取代表性區(qū)域進行微觀形貌觀察等分析手段，研究其腐蝕行為規(guī)律。試樣經(jīng)過切割、打孔后，待用。

電化學測試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑鈮絲，采用AMETEK PMC1000多功能電化學腐蝕實時測試系統(tǒng)，交流阻抗譜測量的頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz，交流激勵信號幅值為10 mV，動電位極化掃描速率為60 mV/min，掃描范圍為-300～300 mV(vs.OCP)。采用蔡司ULTRA 55掃描電子顯微鏡進行微觀腐蝕形貌觀察。使用 HIROX KH-8700三維視頻顯微鏡觀察去除腐蝕產(chǎn)物后試樣表面微觀形貌并測量點蝕深度。采用D8 ADVANCE X射線衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物組成。

2 B10銅鎳合金室內全浸腐蝕分析

2.1 腐蝕形貌分析

圖1為在港口室內模擬環(huán)境下浸泡不同時間的B10銅鎳合金試樣除銹前后宏觀形貌。由圖1可見，不同浸泡時間的試樣表面局部位置均出現(xiàn)銅綠。除銹后發(fā)現(xiàn)，浸泡初期試樣表面點蝕坑少，隨著浸泡時間增長，試樣表面開始出現(xiàn)銹斑，90 d時，試樣表面出現(xiàn)大量不規(guī)則腐蝕坑。B10銅鎳合金浸泡在海水中，表面會形成一層氧化膜，氧化膜的質量、致密程度及其破壞對于 B10銅鎳合金耐海水腐蝕性能有重要的影響。圖2為浸泡180 d后試樣表面微觀形貌，可以看出試樣表面腐蝕產(chǎn)物層上有大量縫隙，部分區(qū)域腐蝕產(chǎn)物剝落，露出了內部基體，導致了進一步的腐蝕。

B10銅鎳合金浸泡不同時間后的微觀腐蝕形貌如圖3所示。由圖3可知，腐蝕15 d后，表面出現(xiàn)大小不一的腐蝕坑，點蝕嚴重并深入發(fā)展，到 30 d時，試樣表面出現(xiàn)較大范圍的腐蝕缺陷。由圖4和表1可知，試樣表面腐蝕產(chǎn)物中Ni含量較多，在海水中，B10銅鎳合金中的Ni和Fe有向表面富集的趨勢，合金元素向表面的擴散主要通過晶界來實現(xiàn)，合金元素的擴散會加速合金晶界原有析出物形核的粗化[3,16]。由于析出物本身已經(jīng)形成了腐蝕微電池，如果暴露在海水中，腐蝕便會沿晶界進行，有比較明顯的晶間腐蝕，腐蝕 60 d的試樣表面已經(jīng)發(fā)展為大片的剝蝕坑，銅鎳合金在腐蝕過程中發(fā)生了脫鎳腐蝕，由以上過程可知，B10銅鎳合金的腐蝕形態(tài)經(jīng)歷了點蝕、晶間腐蝕和剝蝕。

圖1 B10銅鎳合金浸泡不同時間腐蝕形貌（圖a—e除銹前，圖f—j除銹后）Fig.1 Corrosion morphology of B10 copper-nickel alloy immersed for different time(Fig.a—e before rust removal, Fig.f—j after rust removal)

圖2 B10銅鎳合金浸泡180 d后表面SEMFig.2 SEM image of B10 copper-nickel alloy after immersion for 180 d

圖3 B10銅鎳合金浸泡不同時間微觀腐蝕形貌Fig.3 Microscopic corrosion morphology of B10 copper-nickel alloy after immersion for different time

圖4 B10銅鎳合金浸泡180 d后表面EDS分析結果Fig.4 EDS analysis results of B10 copper-nickel alloy after immersion for 180 d

表1 B10銅鎳合金180 d腐蝕產(chǎn)物元素含量Tab.1 Contents of corrosion products of B10 copper-nickel alloy after immersion for 180 d

2.2 腐蝕速率及點蝕深度分析

不同浸泡周期B10試樣的腐蝕速率如圖5所示。由圖5可知，不同浸泡周期下，B10試樣的腐蝕速率差別不大，腐蝕速率均在0.015 mm/a左右。試樣表面點蝕深度如圖6所示，可見，隨浸泡周期增長，B10銅鎳合金點蝕深度有增大趨勢。

圖5 不同浸泡周期B10試樣腐蝕速率Fig.5 Corrosion rate of B10 copper-nickel alloy specimens for different immersion period

圖6 不同浸泡周期B10試樣表面點蝕深度Fig.6 Surface pitting depth of B10 copper-nickel alloy specimens for different immersion period

2.3 電化學行為分析

B10銅合金在海水中浸泡不同周期的極化曲線如圖7所示，隨著浸泡時間的增長，B10銅鎳合金的自腐蝕電位逐漸降低，陽極電流密度逐漸增大，而陰極電流密度先減小后增大。但是減小并不顯著，表明隨著浸泡時間的增長，其腐蝕速率并未發(fā)生較大變化。圖8為B10銅合金EIS測試結果，由圖可知，腐蝕 15 d的阻抗譜由兩個時間常數(shù)的容抗弧組成，腐蝕30、60、90、180 d的Nyquist圖呈現(xiàn)單一容抗弧，容抗譜的圓弧半徑隨著浸泡周期增加逐漸減小，表明隨著浸泡周期的增長，腐蝕速率略微增大。雙容抗弧特征表示B10合金在浸入海水初期，表面迅速生成保護性的氧化膜，在這段時間，試樣的阻抗值不斷增大，表明氧化膜越來越致密，15 d時，試樣的阻抗值達到最大，且出現(xiàn)了單一容抗弧，表明此時的氧化膜生長已達到了外層溶解內層生長的動態(tài)平衡[1]，此后，試樣的阻抗值不斷下降，表明氧化膜不斷被溶解，合金基體暴露在海水中，開始了點蝕—晶間腐蝕—剝蝕。

圖7 不同浸泡周期B10試樣極化曲線Fig.7 Polarization curve of B10 copper-nickel alloy specimens for different immersion period

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

圖9為B10銅合金在室內海水浸泡180 d的腐蝕產(chǎn)物分析。其腐蝕產(chǎn)物由 Cu2O、Cu2(OH)3Cl和Cu(OH)2組成。較高含量的 Cu2O對海生物污損起到抑制作用。同時，由于海水中含有少量泥沙，腐蝕產(chǎn)物還含有SiO2。

圖8 不同浸泡周期B10試樣阻抗譜Fig.8 Impedance spectrum of B10 copper-nickel alloy specimens for different immersion period

圖9 B10銅鎳合金浸泡180 d后腐蝕產(chǎn)物XRD分析Fig.9 XRD analysis of corrosion products of B10 copper-nickel alloy after immersion for 180 d

3 室內模擬與實海試驗結果對比

3.1 實海腐蝕形貌分析

圖10為B10銅合金在青島港口海域暴露180 d試樣除銹前后的宏觀腐蝕形貌。由圖10可見，試樣表面覆蓋有黑紫色腐蝕產(chǎn)物層。青島試樣表面未見海生物附著，去除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面腐蝕較輕。結合圖11的微觀腐蝕形貌可知，B10銅合金表面粗糙，點蝕坑密集。與室內浸泡試樣表面腐蝕形貌存在較大差別，青島港口海域試樣表面形成大量小點蝕坑，而室內試驗試樣表面則出現(xiàn)嚴重脫鎳腐蝕。

圖10 B10銅合金港口海域暴露180 d的宏觀腐蝕形貌Fig.10 Macro corrosion profile of B10 copper-nickel alloy in the real sea environment after 180 d: a) before rust removal; b) after rust removal

3.2 腐蝕速率與點蝕深度變化

圖12為試樣在室內模擬試驗與實海試驗中浸泡180 d后的腐蝕速率及最大點蝕深度。由圖12可知，室內模擬試驗的腐蝕速率和最大點蝕深度均大于實海試驗，實海試驗試樣腐蝕速率為10.96 μm/a，室內模擬腐蝕速率為14.61 μm/a。實海試驗最大點蝕深度為21.69 μm，室內模擬試樣最大點蝕深度為25.55 μm。造成腐蝕速率及點蝕深度差別較大的主要原因是室內模擬與實海環(huán)境中鹽度和氧含量存在差別：一方面，室內模擬環(huán)境下海水蒸發(fā)導致海水中含鹽量略高于實海海水，而低含鹽量會抑制銅合金的腐蝕[17]；另一方面，實海環(huán)境海水是流動的，其海水中氧含量比室內模擬環(huán)境略高，能夠促進銅合金鈍化，也能使腐蝕速率略有降低。

4 結論

1）室內全浸條件下，隨浸泡時間增長，B10銅鎳合金試樣表面出現(xiàn)銹斑，從初期的點蝕發(fā)展成為晶間腐蝕，最后出現(xiàn)剝蝕。腐蝕形態(tài)經(jīng)歷了點蝕、晶間腐蝕、剝蝕。

2）室內不同浸泡周期下，B10試樣的腐蝕速率差別不大，腐蝕速率均在 0.015 mm/a左右。隨浸泡周期增長，B10銅鎳合金點蝕深度有增大趨勢。

3）實海環(huán)境中B10銅鎳合金腐蝕速率和最大點蝕深度均小于室內模擬環(huán)境。