摘 要：本文闡述了氣相流化床工藝中細(xì)粉多對(duì)反應(yīng)及相關(guān)系統(tǒng)的影響，并通過(guò)分析三劑、原料以及工藝操作導(dǎo)致聚丙烯產(chǎn)生細(xì)粉的原因，通過(guò)調(diào)整三劑用量，提高原料純度，優(yōu)化工藝操作等有效措施減少細(xì)粉的產(chǎn)生，降低由于細(xì)粉多導(dǎo)致的危害，從而保證反應(yīng)及相關(guān)系統(tǒng)長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。

關(guān)鍵詞：氣相流化床;聚丙烯;細(xì)粉;三劑;原料;操作

1 概述

隨著煤化工行業(yè)的迅速崛起及工藝技術(shù)的迅猛發(fā)展，氣相流化床工藝在聚烯烴生產(chǎn)中占據(jù)的份額舉足輕重。氣相流化床工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，具有高的可靠性、操作彈性、安全性及環(huán)境友好性。該工藝只用較少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚、無(wú)規(guī)共聚和抗沖共聚物在內(nèi)的全范圍產(chǎn)品;工藝操作靈活，調(diào)節(jié)范圍大;由于反應(yīng)器具有良好的返混特性，使得產(chǎn)品的性能保持均一;因?yàn)檠b置設(shè)備較簡(jiǎn)單且數(shù)量少而使維護(hù)維修工作量小，可靠性提高。該工藝主要包括公用工程系統(tǒng)、原料精制系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、脫氣回收系統(tǒng)、擠壓造粒系統(tǒng)、風(fēng)送系統(tǒng)及包裝單元等。

隨著聚烯烴行業(yè)的遍地開(kāi)花，對(duì)于現(xiàn)在已經(jīng)運(yùn)行的裝置來(lái)說(shuō)，如何讓裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行變得尤為重要。通常在裝置生產(chǎn)運(yùn)行中，反應(yīng)系統(tǒng)細(xì)粉含量多少是影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行的一個(gè)重要因素。細(xì)粉含量多將會(huì)影響到脫氣回收系統(tǒng)、擠壓造粒系統(tǒng)、風(fēng)送系統(tǒng)等穩(wěn)定運(yùn)行。

2 細(xì)粉的危害

細(xì)粉產(chǎn)生的源頭是裝置的反應(yīng)器，細(xì)粉含量增加，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)氣換熱器壓差高，堵塞換熱器，聚合反應(yīng)撤熱效果差，氣相流化床的流化效果不好，易產(chǎn)生靜電及出現(xiàn)結(jié)片現(xiàn)象;細(xì)粉進(jìn)入到產(chǎn)品出料系統(tǒng)中，容易卡塞出料系統(tǒng)的閥門，長(zhǎng)時(shí)間會(huì)磨損閥門的閥體與閥芯，導(dǎo)致閥芯與閥體間間隙過(guò)大或閥桿斷裂，產(chǎn)品出料系統(tǒng)無(wú)法出料，裝置被迫降負(fù)荷或停車;細(xì)粉進(jìn)入脫氣系統(tǒng)，在接收倉(cāng)被氣流夾帶造成過(guò)濾器壓差高，甚至堵塞濾芯，影響氣固分離效果，進(jìn)而導(dǎo)致回收氣壓力波動(dòng)，影響回收系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。在產(chǎn)品凈化倉(cāng)被蒸汽和氮?dú)鈯A帶造成過(guò)濾器壓差高堵塞，影響殘留催化劑失活效果，容易造成脫氣系統(tǒng)結(jié)塊，影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行;細(xì)粉進(jìn)入丙烯回收系統(tǒng)引起回收氣壓縮機(jī)入口過(guò)濾網(wǎng)及級(jí)間過(guò)濾網(wǎng)堵塞，因吸入壓力不足而導(dǎo)致聯(lián)鎖停車。同時(shí)細(xì)粉也易粘連在回收氣壓縮機(jī)級(jí)間換熱器上，導(dǎo)致?lián)Q熱效果變差進(jìn)而造成溫度高聯(lián)鎖停車，損壞壓縮機(jī)?；厥障到y(tǒng)停運(yùn)，將會(huì)影響丙烯的回收，使得裝置丙烯單耗上升;細(xì)粉在擠壓造粒單元的水中積聚會(huì)導(dǎo)致造粒問(wèn)題并使干燥機(jī)性能不佳。細(xì)粉會(huì)給散裝物料輸送系統(tǒng)帶來(lái)問(wèn)題（如過(guò)濾器堵塞等），還可能影響螺桿填充度，導(dǎo)致空氣滯留及過(guò)早熔融。而過(guò)濾出的細(xì)粉多，需要經(jīng)常人工收集處理，不僅污染了環(huán)境還增加了產(chǎn)品單耗及人工成本。

3 細(xì)粉偏高的主要原因

反應(yīng)器是產(chǎn)生細(xì)粉的源頭，細(xì)粉偏多會(huì)對(duì)裝置穩(wěn)定運(yùn)行造成影響，而造成反應(yīng)器內(nèi)細(xì)粉偏高的主要原因包括原料不純、催化劑本身原因、三乙基鋁和給電子體的加入量、工藝操作不當(dāng)?shù)?。下面就引起反?yīng)器內(nèi)細(xì)粉偏高的一些主要原因進(jìn)行分析：

3.1 原料丙烯、氮?dú)?、氫氣、乙?/p>

從上游裝置來(lái)的原料丙烯、氮?dú)?、氫氣、乙烯中的水、氧、一氧化碳等雜質(zhì)對(duì)于聚丙烯催化劑來(lái)說(shuō)屬于毒物。若雜質(zhì)含量偏高，會(huì)造成催化劑部分失活、收率降低，易產(chǎn)生粒徑偏小的聚丙烯顆粒細(xì)粉。

3.2 催化劑本身原因

裝置使用的Ziegler-Natta高效載體催化劑，主要由內(nèi)給電子體、MgCl2負(fù)載的TiCl4和烷基鋁活化劑、聚合時(shí)外加的給電子體組成。在該催化體系中，TiⅣ被還原為TiⅢ，TiⅢ是主要活性中心。該催化劑呈球狀，催化劑本身的粒徑分布影響聚丙烯產(chǎn)品的粒徑分布，聚丙烯產(chǎn)品顆粒的球形基本按載體催化劑的球形進(jìn)行復(fù)制、放大生成。當(dāng)催化劑本身細(xì)粉較多時(shí)，生成的聚丙烯細(xì)粉含量也多。因此，在催化劑制備、存放及運(yùn)輸過(guò)程中，要避免接觸空氣及強(qiáng)烈機(jī)械撞擊等情況，盡量控制催化劑的粒徑分布均勻，減少催化劑本身細(xì)粉含量。催化劑活性越低，產(chǎn)生的聚丙烯細(xì)粉越多。

3.3 鋁硅比與鋁鈦比

在聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程中，一般比較重視鋁硅比的調(diào)整。通過(guò)改變給電子體的加入量來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)器的鋁硅比，以達(dá)到控制聚丙烯等規(guī)度的目的。鋁硅比越高，給電子體加入量越低，等規(guī)指數(shù)越低，聚合物越不易結(jié)晶，無(wú)規(guī)物含量越高，韌性越好，不易崩裂產(chǎn)生細(xì)粉。等規(guī)指數(shù)越高，越易產(chǎn)生細(xì)粉。

裝置通過(guò)改變?nèi)一X的加入量來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)器的鋁鈦比，三乙基鋁用量對(duì)催化劑的活性以及形成產(chǎn)品的形態(tài)也有較大的影響。主催化劑是與烷基鋁發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)后才對(duì)丙烯聚合有催化作用。如果三乙基鋁用量控制不當(dāng)，主催化劑的活性金屬將不能得到充分的利用，不僅影響了催化劑的收率，對(duì)聚丙烯產(chǎn)品的粒徑分布也有一定影響。對(duì)于同一催化劑來(lái)說(shuō)，產(chǎn)生細(xì)粉的量與催化劑的收率成反比。主催化劑濃度不變，改變?nèi)一X的加入量，催化劑收率最高時(shí)的三乙基鋁用量為最佳值。該最佳值隨系統(tǒng)中雜質(zhì)含量變化而變化，雜質(zhì)含量上升該值增大。當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)穩(wěn)定時(shí)，三乙基鋁用量小于或大于最佳值都會(huì)降低催化劑的收率，盡管最終產(chǎn)品的熔融指數(shù)值范圍可能相同，但相對(duì)分子質(zhì)量分布卻發(fā)生了變化。因?yàn)樵谶@種情況下對(duì)于每一顆催化劑顆粒來(lái)說(shuō)，直接的影響就是聚合物的鏈增長(zhǎng)幾率降低，由此導(dǎo)致聚合物細(xì)粉量增加。

3.4 工藝操作不當(dāng)

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)器床層溫度、反應(yīng)器床重、反應(yīng)氣速、生產(chǎn)負(fù)荷等因素均會(huì)對(duì)細(xì)粉含量產(chǎn)生影響。反應(yīng)器床層溫度偏低，會(huì)造成催化劑活性偏低，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)器細(xì)粉含量偏高。反應(yīng)器床重越低及生產(chǎn)負(fù)荷越高，會(huì)造成催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的停售時(shí)間變短，導(dǎo)致反應(yīng)器產(chǎn)生細(xì)粉偏多。反應(yīng)器內(nèi)氣速過(guò)大，粉料在反應(yīng)器內(nèi)碰撞及摩擦加劇，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生較多細(xì)粉。

4 細(xì)粉偏高的改進(jìn)措施

通過(guò)上述對(duì)反應(yīng)器內(nèi)細(xì)粉偏高的原因分析與現(xiàn)象總結(jié)，可以通過(guò)以下相關(guān)措施對(duì)反應(yīng)器內(nèi)細(xì)粉含量偏高做好監(jiān)控和調(diào)整，來(lái)控制反應(yīng)器內(nèi)細(xì)分含量在正常范圍內(nèi)：

4.1 原料純度的監(jiān)控

上游原料純度是本裝置細(xì)粉含量偏高的第一環(huán)節(jié)，所以應(yīng)及時(shí)聯(lián)系上游裝置進(jìn)行檢查分析，確定原料中水、氧、一氧化碳含量在正常范圍內(nèi)，并且監(jiān)控本裝置的原料精制系統(tǒng)，確認(rèn)脫氧脫水等精制系統(tǒng)正常工作。在上游裝置進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整時(shí)，本裝置可根據(jù)情況對(duì)反應(yīng)及回收等系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)整，待上游原料恢復(fù)后再逐漸恢復(fù)正?？刂啤?/p>

4.2 催化劑的選擇

載體化ziegler-Natta催化劑的載體強(qiáng)度、粒徑分布對(duì)PP粒徑分布有明顯的影響。選擇強(qiáng)度高、粒徑分布均勻的載體，是保證催化劑在使用過(guò)程中不易破碎，降低聚丙烯粉料中細(xì)粉量的重要措施。

4.3 鋁硅比與鋁鈦比

選取合適的三劑對(duì)于細(xì)粉含量的控制有明顯效果，適時(shí)調(diào)整反應(yīng)器鋁硅比與鋁鈦比，對(duì)細(xì)粉產(chǎn)生有控制效果。

4.4 工藝操作的優(yōu)化

合理控制反應(yīng)溫度，避免由于溫度偏差造成的細(xì)分增多，升降負(fù)荷緩慢有序，避免由于快速調(diào)整反應(yīng)參數(shù)造成反應(yīng)波動(dòng)，導(dǎo)致細(xì)粉增多。適當(dāng)調(diào)整氣速，避免細(xì)粉夾帶，導(dǎo)致反應(yīng)波動(dòng)細(xì)粉增多。增加粉料在反應(yīng)器的停留時(shí)間，即提高反應(yīng)器床重，盡可能的消耗反應(yīng)器中過(guò)量的催化劑。

5 結(jié)束語(yǔ)

反應(yīng)器中細(xì)粉含量在正常范圍內(nèi)對(duì)反應(yīng)及各系統(tǒng)十分重要，細(xì)粉增多不僅增加物料單耗，降低設(shè)備使用壽命，同時(shí)影響裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。通過(guò)以上分析，我們發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)做好原料純度的監(jiān)控、選用合適催化劑、控制合適鋁硅比和鋁鈦比、工藝操作的優(yōu)化可有效的降低反應(yīng)器中細(xì)粉的產(chǎn)生，保證生產(chǎn)長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。

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作者簡(jiǎn)介：

邢宇（1986- ），助理工程師，長(zhǎng)期從事氣相流化床聚丙烯工藝操作。