楊再云

摘 要：碘酸鉀滴定錫量是運(yùn)用最為廣泛的試樣錫量分析檢測(cè)方法。其中熔樣方法分為：鋅粉--硼砂--硼酸熔融法和氫氧化鈉作為熔劑的熔融法。這兩種分析方法的分析過程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、精密度高、容易掌握、而且測(cè)定范圍廣，適用于所有錫分析化驗(yàn)室。本文重點(diǎn)闡述氫氧化鈉作為熔劑碘酸鉀滴定法測(cè)定錫量中，如何做才能提高碘酸鉀法測(cè)定錫量的準(zhǔn)確度。

關(guān)鍵詞：碘酸鉀滴定錫量;準(zhǔn)確度

試樣用鋅粉--氫氧化鈉燒結(jié)熔融，鹽酸溶解，金屬鋁還原錫（IV）為錫（II），以鐵（II）消除溶液中溶解氧的影響，淀粉為指示劑，以碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)定錫量。測(cè)定范圍：0.05%～80%，是利用物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)原理進(jìn)行分析的方法。在分析檢測(cè)過程中，可以從以下幾方面來做，從而提高分析檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度：

1 分析檢測(cè)前對(duì)試樣粒度進(jìn)行檢查

錫精礦試樣的粒度要求很高，一般試樣的粒度應(yīng)小于0.100mm。如果分析試樣達(dá)不到此粒度，會(huì)導(dǎo)致試樣混合不均勻，試樣的分析檢測(cè)結(jié)果重現(xiàn)性較差，造成分析檢測(cè)數(shù)據(jù)偏離，得不到試樣的真實(shí)值，嚴(yán)重影響試樣的代表性，必須要對(duì)試樣進(jìn)行重新加工，直至達(dá)到試樣粒度要求為止，這樣就可以提高試樣中錫量分析檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2 在分析檢測(cè)試樣前必須對(duì)試樣性質(zhì)進(jìn)行初分析判斷

在分析檢測(cè)試樣前必須對(duì)試樣性質(zhì)進(jìn)行初分析判斷，確定試樣性質(zhì)，根據(jù)試樣性質(zhì)確定是否需要進(jìn)行試樣預(yù)處理。如果試樣為硫化礦且硫元素含量較高，必須灼燒除硫后再進(jìn)行錫量的分析檢測(cè)，否則將影響檢測(cè)結(jié)果。試樣除含硫外，還可能會(huì)含砷、銅、鉍、銻等干擾元素，就要采取相應(yīng)的分離方法，從而消除其對(duì)錫量分析檢測(cè)結(jié)果干擾，提高分析檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

3 對(duì)分析檢測(cè)中所使用的試劑進(jìn)行判斷

對(duì)分析檢測(cè)中所使用的試劑進(jìn)行判斷，查看試劑是否變質(zhì)，能否繼續(xù)使用。

3.1 氫氧化鈉

如果在使用過程中發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉發(fā)白，說明已經(jīng)吸收了空氣中的二氧化碳和水分，產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，其性質(zhì)已經(jīng)發(fā)生了變化，那么它的堿性就下降，不能繼續(xù)使用。因此，氫氧化鈉一定要密封保存，使用后立即蓋上蓋子，避免它長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中。

3.2 鋅粉粒度

從使用效果來看，鋅粉的粒度對(duì)試樣的熔融過程影響較大，鋅粉的粒度太細(xì)會(huì)導(dǎo)致熔樣過程比較難掌握，原因是熔樣過程中由于鋅粉粒度細(xì)，與氫氧化鈉反應(yīng)過于劇烈容易發(fā)生噴濺，造成分析檢測(cè)結(jié)果偏離，影響分析檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性;另外，鋅粉粒度細(xì)則空隙太小，不利于反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣逸出也會(huì)造成試樣噴濺從而影響分析檢測(cè)結(jié)果。粒度在0.1～1mm之間使用效果最佳，熔融試樣過程平穩(wěn)。

4 校正過的儀器和容器

為了避免系統(tǒng)誤差，要使用校正過的儀器和容器。天平、滴定管等都應(yīng)校正后使用，盡可能地減少在稱量和滴定過程中產(chǎn)生的測(cè)定誤差。

5 要定期對(duì)滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行期間核查，確保滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定濃度為真實(shí)值

下述幾種情況會(huì)導(dǎo)致碘酸鉀滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度發(fā)生變化：①碘酸鉀是強(qiáng)氧化劑，容易被空氣還原或細(xì)菌還原，變質(zhì)的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液要停止使用;②碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液見光容易分解，造成滴定濃度發(fā)生變化，所以碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液一定要存儲(chǔ)在棕色瓶中，避免強(qiáng)光直射;③標(biāo)準(zhǔn)溶液的水份揮發(fā)造成濃度增大，這種情況可以重新標(biāo)定后使用;④標(biāo)定時(shí)要把握住每一個(gè)重要環(huán)節(jié)，在進(jìn)行碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時(shí)，使用的標(biāo)準(zhǔn)錫含量高（含量99.95%以上），標(biāo)定時(shí)難分解，這時(shí)，我們可以增加鹽酸的酸度，或者加入1～2滴雙氧水，延長(zhǎng)低溫分解時(shí)間，待錫全部溶解后冷卻再加入鋁還原，以使標(biāo)定的滴定常數(shù)準(zhǔn)確。

6 要根據(jù)試樣錫含量選用相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

在試樣分析滴定時(shí)，選用相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，可以提高測(cè)定錫的準(zhǔn)確度。一般分段為：試樣錫含量為0.05%～

0.50%時(shí)選用濃度為c（1/6KIO3）=0.003mol/L的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，試樣錫含量為0.5%～3.00%時(shí)選用濃度為c（1/6KIO3）=0.01mol/L的 碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，試樣錫含量為，3.00%～80.00%時(shí)選用濃度為c（1/6KIO3）=0.05mol/L的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

7 要增加試樣平行測(cè)定的次數(shù)

用對(duì)抽檢查以及采用標(biāo)準(zhǔn)試樣與分析試樣同時(shí)操作，可通過對(duì)檢來提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。如果一個(gè)試樣進(jìn)行多次分析檢測(cè)后重現(xiàn)性差，即可確定分析結(jié)果精密度不好，可能是三種情況導(dǎo)致：①試樣的粒度不夠;②試樣不均勻;③雜質(zhì)的干擾。對(duì)①②種情況，可以重新加工再測(cè)。對(duì)卅種情況，視不同的雜質(zhì)含量采取不同的分離方法，可以得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

8 對(duì)干擾元素的分離與消除

錫量分析檢測(cè)工作中，碰到最多的就是硫、砷、銅、鎢的干擾。因此，分析檢測(cè)過程中要對(duì)干擾元素進(jìn)行處理。

硫和砷在硫化礦中以三硫化二砷的形式存在，干擾情況是：①影響終點(diǎn)判斷;②單質(zhì)砷會(huì)消耗碘量，使測(cè)定結(jié)果偏高;③五價(jià)砷不能被還原為三價(jià)狀態(tài);④包裹錫，使測(cè)定結(jié)果偏低。

消除方法：①灼燒揮發(fā)消除，將試樣置于500～600度的馬沸爐中焙燒15～20min，并且要稍稍打開爐門，如果溫度太低，硫化物揮發(fā)不掉，如果焙燒溫度高于600度試樣會(huì)結(jié)塊，試樣冷卻后一定要攪散，再加入鋅粉，讓樣品與氫氧化鈉接觸，可以加速熔融，讓試樣完全分解;②還原前在鹽酸（1+1）溶液中加入1～2滴碘化鉀，可以將砷（V）定量還原為砷（Ⅲ），不干擾測(cè)定。分解試樣時(shí)，要檢查鹽酸的濃度，保證鹽酸的酸度，才能保證錫（IV）還原成錫（II），要讓溶液煮至小氣泡消失。如果遇到難溶解的樣品，可以加1～2滴雙氧水，待完全溶解后再加1滴碘化鉀，可以使試樣分解完全。

銅對(duì)測(cè)錫的干擾嚴(yán)重，含量大于2%會(huì)造成檢測(cè)結(jié)果偏離，可以用以下方法消除：①稱取試樣后，與鋅粉攪拌，有利于銅的分解;②溶液時(shí)適當(dāng)增加酸度，延長(zhǎng)溶解時(shí)間，使鐵粉和熔塊完全溶解;③還原前加10mL三氯化鈦，滴定前加入適量碘化鉀和硫氰酸鉀;

鎢對(duì)測(cè)錫的干擾。鎢能被鋁粒還原成低價(jià)的藍(lán)色化合物（鎢藍(lán)），當(dāng)鎢量達(dá)到25mg時(shí)滴定終點(diǎn)就無法辨別，可以在酸化前的堿性溶液中加入5-6g酒石酸，防止鎢被還原消除干擾。

9 注意檢查二氧化碳的純度

如果還原臺(tái)連接不好，有漏氣現(xiàn)象，氧氣就會(huì)隨二氧化碳進(jìn)入溶液，把錫（II）氧化成錫（IV），而使測(cè)定結(jié)果偏低。因此，純凈的二氧化碳是保證分析結(jié)果準(zhǔn)確度的關(guān)鍵。

10 滴定溫度不能高，熱滴定會(huì)使結(jié)果偏高

碘酸鉀滴定法測(cè)錫量是應(yīng)用氧化還原反應(yīng)原理，高溫會(huì)加快反應(yīng)速度，消耗一定量的滴定溶液，導(dǎo)致分析結(jié)果偏高，在二氧化碳?xì)怏w的保護(hù)作用下冷卻到室溫再進(jìn)行滴定分析就可以解決結(jié)果偏高的問題。

11 滴定速度越快越好，要充分搖動(dòng)

整個(gè)滴定分析過程都是敞開進(jìn)行，空氣中的氧氣會(huì)把錫（II）氧化成錫（IV），導(dǎo)致滴定溶液消耗量減少，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

12 判斷終點(diǎn)時(shí)以第一次滴定終點(diǎn)出現(xiàn)為準(zhǔn)

總之，提高碘酸鉀滴定法測(cè)錫量的準(zhǔn)確度的方法還有很多，以上這些是我在實(shí)踐工作中總結(jié)出來的經(jīng)驗(yàn)。在分析檢測(cè)員應(yīng)用碘酸鉀滴定法測(cè)錫量的分析檢測(cè)過程中，注意關(guān)注以上幾個(gè)方面問題，就會(huì)對(duì)錫分析檢測(cè)員提高錫量的檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度有一定幫助。