尹岑 殷喜平 任靖 楊柳 沈剛

摘 要：在當(dāng)前的聚烯烴生產(chǎn)行業(yè)中乙烯和丙烯的聚合主要使用配位催化劑，其中，超過60%的聚乙烯（PE）的生產(chǎn)仍然使用Ziegler-Natta（Z-N）催化劑和Phillips催化劑，并且?guī)缀跽麄€(gè)等規(guī)聚丙烯（iPP）及其共聚物都只使用Z-N催化劑。而催化劑的載體制備是聚合過程和調(diào)節(jié)聚合物性能的關(guān)鍵步驟。因此本文主要討論聚烯烴工業(yè)中最常見的MgCl2和SiO2兩種載體的制備工藝的影響[1]。

關(guān)鍵詞：聚烯烴;載體;制備工藝

1 MgCl2載體

MgCl2作為無機(jī)載體制備多相ZN催化劑，促進(jìn)了iPP的全球工業(yè)化。載體的制備是催化劑合成的關(guān)鍵步驟，試劑純度、配比、添加順序、添加位置、時(shí)間--溫度分布、攪拌速度是制備合適催化劑載體的關(guān)鍵參數(shù)。隨著ZN催化劑的發(fā)展，石化行業(yè)探索了不同形態(tài)和形狀固體顆粒的制備方法。以下概述了制備MgCl2負(fù)載型催化劑的最常用技術(shù)。

1.1 乳液

由熔融的MgCl2和乙醇在油中的乳液制備的MgCl2載體是制備球形載體最常用的技術(shù)之一。由此產(chǎn)生的乳化液在低溫下通過管子轉(zhuǎn)移到非溶劑介質(zhì)中，并經(jīng)歷快速冷卻或淬火。這種方法可以生產(chǎn)尺寸可控的球形MgCl2顆粒，但存在較差的表面積和孔隙度。

另外一個(gè)脫醇步驟，通常是通過載體在熱氮?dú)饬鲬B(tài)化，增加載體和催化劑的孔隙率和表面積。與在油介質(zhì)中熔融的MgCl2和酒精的乳化不同，該體系還可以使用其他碳?xì)浠衔镆后w。之后進(jìn)行冷卻，高速攪拌下，直到系統(tǒng)達(dá)到室溫，可形成球狀固體。固體顆粒可通過過濾和在惰性氣氛下干燥回收，或在TiCl4存在下制備標(biāo)準(zhǔn)催化劑，無需淬火步驟。ZN催化劑也可以在不使用外部載體的情況下，用上述步驟中所述的系統(tǒng)制備。該合成路線以乳液體系為基礎(chǔ)，采用鎂烷酸和內(nèi)施主體組成的鎂配合物初始溶液制備原位載體。因此，在惰性溶劑的存在下，對(duì)Mg絡(luò)合物用TiCl4處理，然后對(duì)體系進(jìn)行乳化，以穩(wěn)定催化劑液滴，并在低溫下析出球形催化劑顆粒。該方法可以制備比表面積極小、粒徑分布狹窄的極低孔隙率的ZN催化劑顆粒。

1.2 噴霧干燥

噴霧干燥技術(shù)通常是通過準(zhǔn)備鎂化合物（一般是MgCl2）、

填料（可選）和酒精、THF或酒精和THF的混合物的溶液或漿料來進(jìn)行的。加熱產(chǎn)生的系統(tǒng)，通過噴嘴與惰性氣體一起噴射形成液滴進(jìn)入一個(gè)腔室，與加熱的逆流流體一起，加速溶劑或漿液稀釋形成固體顆粒。溶液或料漿的特性，包括填料的類型、惰性氣體的溫度（流動(dòng)/逆流）、進(jìn)料速度和噴嘴的類型是設(shè)計(jì)載體顆粒大小和形態(tài)的重要參數(shù)。一般來說，噴霧干燥技術(shù)可產(chǎn)生孔隙率和比表面積可控的球狀顆粒，孔隙率和比表面積可由起始料漿中所使用的填料的數(shù)量和性質(zhì)來確定。常見的填料是硅，它通常對(duì)催化劑的其他組分和聚合條件是惰性的。

1.3 反應(yīng)沉淀

反應(yīng)沉淀分為物理沉淀和化學(xué)沉淀。在沉淀過程中，化學(xué)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致同時(shí)快速發(fā)生成核、晶體生長(zhǎng)和團(tuán)聚的過程，這些過程的發(fā)生速度可能使在機(jī)械和實(shí)驗(yàn)水平上的分離和獨(dú)立研究都非常困難。因此，通過該工藝獲得的商用鎂基負(fù)載催化劑的一個(gè)例子是，MgCl2在包含有機(jī)環(huán)氧化物、有機(jī)磷和可選惰性稀釋劑的體系中完全溶解。在80℃時(shí)，MgCl溶液與過量的TiCl4發(fā)生反應(yīng)，隨后MgCl2微晶體生長(zhǎng)，從而形成截面約為5×105?的晶棒，最終通過不斷生長(zhǎng)的MgCl2初級(jí)顆粒熔合形成緊密團(tuán)聚催化劑顆粒。

2 SiO2載體

硅基催化劑在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界得到了廣泛的研究，它是相當(dāng)多的非均相催化劑體系如茂金屬、Phillips和Z-N催化劑中用于烯烴聚合的關(guān)鍵組分之一。在制備二氧化硅顆粒的過程中，生產(chǎn)工藝具有重大影響，它決定了顆粒表面的化學(xué)組成、顆粒大小和形態(tài)，以及載體的顆粒強(qiáng)度。

2.1 合成

2.1.1 酸化聚合

商用多孔二氧化硅凝膠是通過堿金屬硅酸鹽與礦物酸的中和而制備的，生成Si（OH）2。酸化促進(jìn)了硅氧化物的縮合生成聚硅酸單體[Si（OH）2]nO，聚硅酸的長(zhǎng)時(shí)間縮合的最終產(chǎn)物導(dǎo)致形成直徑為幾納米的包含微團(tuán)的水溶膠，該水溶膠源自表面上由本體硅氧烷和硅烷醇基團(tuán)構(gòu)成的初級(jí)粒子。這些膠束嚴(yán)格依賴于溶液的pH值，由于電排斥而共存，在特定條件下相互作用較差。

2.1.2 凝膠

一旦pH值被適當(dāng)調(diào)整，“主粒子”通過粒子表面羥基之間的氫鍵相互碰撞并粘在一起，就形成了三維網(wǎng)絡(luò)。pH、攪拌和溫度都會(huì)影響凝膠形成的動(dòng)力學(xué)和凝膠的強(qiáng)度。額外的水熱處理促進(jìn)較小的顆粒溶解并在較大顆粒上和它們之間重新沉淀，從而導(dǎo)致整個(gè)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)化。

2.1.3 老化

在凝膠化過程中，常用一些方法來增加硅顆粒的孔隙體積和顆粒強(qiáng)度。老化步驟的目的是通過硅烷醇組的額外凝結(jié)連接硅的主要顆粒，在極端情況下通過硅的部分溶解和在接觸點(diǎn)的再沉積。例如，將水凝膠在中性pH和40- 80℃溫度下處理1h，可以在不改變表面積的情況下修改干燥催化劑的最終孔體積。如果老化步驟在堿性條件（pH 9-10）和較長(zhǎng)時(shí)間、較高溫度下完成，因?yàn)橹饕亩趸桀w粒的聚結(jié)，會(huì)導(dǎo)致主要的表面積損失，更好地抵抗干燥步驟的壓縮。

2.1.4 洗滌和溶劑交換

另一個(gè)重要的步驟是清洗，它的目的是促進(jìn)去除保留在水凝膠中的鹽。這些雜質(zhì)會(huì)影響硅顆粒的電和熱性能，在某些情況下還會(huì)降低硅的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致在高溫處理下主顆粒發(fā)生燒結(jié)。另外，水凝膠中的水可以通過不同表面張力的有機(jī)溶劑交換，這個(gè)過程一直進(jìn)行到水被完全或部分除去。

2.1.5 干燥

在干燥階段，水凝膠樣品產(chǎn)生不同程度的壓縮，在此過程中孔隙體積減小。例如，當(dāng)從弱水凝膠和水蒸發(fā)中獲得硅顆粒時(shí)，由于硅網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)烈收縮，會(huì)導(dǎo)致低孔隙率顆粒。因此，在水凝膠中使用較低的表面張力介質(zhì)可以最大限度地減少干燥過程中二氧化硅內(nèi)部部分的壓縮。另一種方法是使用超臨界CO2為基礎(chǔ)的超臨界干燥系統(tǒng)通過消除表面張力防止硅顆粒的收縮。因此，水凝膠的介質(zhì)和干燥技術(shù)對(duì)于確定最終硅膠顆粒的孔隙率非常重要[2]。

2.1.6 球狀硅粒子

將懸浮在“濕硅”或膠態(tài)硅上的細(xì)小二氧化硅碎片進(jìn)行噴霧干燥，然后通過噴嘴噴射到干氣的逆流中，形成10-100um范圍內(nèi)的二氧化硅顆粒，從而得到球狀二氧化硅載體。噴霧干燥的二氧化硅凝膠具有獨(dú)特的二次體積結(jié)構(gòu)，源自于較大的顆粒碎片的膠結(jié)。因此，顆粒大小分布的控制，空隙空間及其在顆粒內(nèi)部的分布取決于懸浮中所使用的二氧化硅碎片和噴霧干燥條件。

2.2 硅顆粒的熱改性

二氧化硅顆粒的化學(xué)性質(zhì)通常取決于其表面的化學(xué)性質(zhì)，特別是取決于硅烷醇基團(tuán)的存在。因此，熱處理通常用于修飾二氧化硅顆粒表面的化學(xué)成分，同時(shí)控制二氧化硅的物理性質(zhì)。例如，水分子可以通過物理吸附或氫鍵吸附到硅醇基團(tuán)上。物理吸附的水分子在25℃-105℃之間脫附，氫鍵水在105℃-180℃之間脫附。在較高溫度下加熱的過程中，硅醇基團(tuán)發(fā)生部分脫羥基化，然后形成硅氧烷。最終的OH密度取決于焙燒條件和在特定溫度下的保持時(shí)間。通常，二氧化硅顆粒在600-800℃溫度下煅燒，其OH含量及其化學(xué)組成在1-5OH/nm2之間。

硅顆粒的熱處理通常在固定或流化床爐、多底爐或旋轉(zhuǎn)煅燒爐中進(jìn)行。煅燒包括加熱，煅燒和冷卻三個(gè)階段。在每個(gè)階段，必須控制溫度的變化速度，在焙燒溫度下的保持時(shí)間，攪拌這三個(gè)參數(shù)，以獲得載體所需的性能。不同的是，二氧化硅顆粒的表面改性也可以通過與某些表面改性劑（如氯硅烷、烷氧基硅烷或二硅烷）反應(yīng)進(jìn)行。

3 結(jié)論

載體的工藝對(duì)催化劑的性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生重要的影響[3]，因此如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件，達(dá)到所需工藝中的生產(chǎn)率和可操作性的平衡非常關(guān)鍵。

參考文獻(xiàn)：

[1]朱洪法.催化劑載體制備及應(yīng)用技術(shù)[M].北京：石油化工出版社，2020.

[2]王海.干燥溫度對(duì)聚烯烴催化劑用硅膠載體性能的影響[J].合成材料老化與應(yīng)用，2016，5（45）.

[3]曲其昌，張翠玲，劉文霞，等.工藝條件對(duì)聚烯烴催化劑載體硅膠性能的影響[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2010，28（1）：24-26.