李豐曉，焦勝成，李培培

(中國石化齊魯分公司 橡膠廠，山東 淄博 255400)

丁二烯橡膠是合成橡膠中僅次于丁苯橡膠的第二大膠種，由于彈性高、生熱低、耐低溫、滾動阻力低、聚合操作容易、原料價廉易得等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于輪胎、膠管和膠帶等行業(yè)[1-2]。然而，由于其冷流性差，在加工過程中對炭黑和白炭黑的混合均勻性較差，因此改善順丁橡膠的冷流性和加工性一直以來都是研究熱點。其中，支化反應(yīng)是改善順丁橡膠冷流性和加工性的方法之一。如今，對聚丁二烯進行支化的方法有鏈端偶聯(lián)法和分子間偶聯(lián)法，其中鏈端偶聯(lián)法是將線性聚丁二烯與有機鹵化物、二硫代氨基甲酸酯、含環(huán)氧基團的化合物等對官能團化合物進行端基偶聯(lián)反應(yīng)，制備星型支化聚丁二烯，但這些多官能團化合物需要在聚合活性鏈存在時加入，偶聯(lián)效率較低，多形成短支鏈產(chǎn)物[3-4]；分子間偶聯(lián)法是將線性的聚丁二烯溶液中加入二氯化硫、亞硫酰氯等化合物進行雙鍵加成反應(yīng)，通過硫化鍵制備支化聚合物，但此方法容易發(fā)生局部交聯(lián)反應(yīng)，從而產(chǎn)生大量的凝膠[5-7]。

因鎳(Ni)系催化劑在催化丁二烯(Bd)聚合過程中，聚合物參與支化反應(yīng)產(chǎn)生一定的支化度。適當(dāng)?shù)闹ЩY(jié)構(gòu)存在可以降低順丁橡膠的生產(chǎn)能耗，改善順丁橡膠的冷流性和加工性，提高硫化膠物理力學(xué)性能。本研究中，在本體系聚合初期加入含丁二烯結(jié)構(gòu)單元的低相對分子質(zhì)量聚合物，研究鎳系催化劑組分對此體系得到的聚丁二烯的支化度和相對分子質(zhì)量分布的變化規(guī)律及由此帶來的膠液黏度的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

Bd：聚合級，常壓蒸餾，中國石化齊魯分公司橡膠廠；加氫汽油：聚合級溶劑油，用前蒸餾，中國石化齊魯分公司橡膠廠；含Bd結(jié)構(gòu)單元的低相對分子質(zhì)量聚合物：相對分子質(zhì)量為2 000，相對分子質(zhì)量分布為1.1，1,2結(jié)構(gòu)質(zhì)量分數(shù)為65%，實驗室自制；環(huán)烷酸鎳：淄博魯峰化工廠；三異丁基鋁：北京迪隆公司；三氟化硼乙醚絡(luò)合物：淄博鑫強化工有限公司；防老劑2,6-二叔丁基-4-甲酚：淄博翔東化工廠；乙醇：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

超級恒溫水浴：HH-4,菏澤金星儀器廠；真空干燥箱：DP63C，日本YAMATO公司；烏氏黏度計：UU777-1835，臺州市椒江玻璃儀器廠；凝膠滲透色譜儀：1100Series，Agilent公司；激光光散射儀：DAWN HELEOS，美國Wyatt公司；在線黏度計：ViscoStar viscometer，美國Wyatt公司；數(shù)顯黏度計：DV-C，美國Brookfield公司。

1.3 聚合方法

在氮氣氛中按一定比例將加氫汽油、Bd加入聚合管中，再加入Ni系催化劑，于60 ℃水浴中聚合5 h；用無水乙醇與質(zhì)量分數(shù)為1%的2,6-二叔丁基-4-甲酚混合的均相溶液終止反應(yīng)，之后用無水乙醇將聚合物沉淀析出，在真空干燥箱中于60 ℃下干燥至恒重。

1.4 分析測試

凝膠含量：按照Q/SH002.4JS.05/569/2007，采用吊網(wǎng)法，將干凈的120 μm鎳網(wǎng)在烘箱中烘干冷卻，恒重兩次(質(zhì)量記為m0)；稱取聚合物250 mg(記為mP)溶于50 mL甲苯中放置48 h，用鎳網(wǎng)過濾后再用甲苯?jīng)_洗三次，將鎳網(wǎng)在真空干燥箱中烘干，恒重兩次(質(zhì)量記為m1)，通過w(凝膠)=(m1-m0)/mP×100%，計算凝膠含量；溶液黏度(SV)：采用甲苯做溶劑，在(25±0.2)℃下用DV-C數(shù)顯黏度計測量溶液在不同轉(zhuǎn)速下的黏度；特性黏數(shù)[η]：采用甲苯作溶劑，在(30±0.2)℃下用烏氏黏度計測量純甲苯的流出時間(t0)和溶液的流出時間(tn)，由公式[η]=3[(tn/t0)1/3-1]/c，計算膠樣的特性黏數(shù)[8-9]；相對分子質(zhì)量及其分布：按照Q/SH002.4JS.05/573/2007進行測定；支化度：由凝膠色譜儀-激光光散射儀-在線黏度計聯(lián)用系統(tǒng)表征，先利用色譜柱對聚合物分級，然后用激光光散射儀和在線黏度計再對每一級分進行檢測，最終得到與高分子溶液性質(zhì)相關(guān)的各種參數(shù)，四氫呋喃溶劑的流速為1 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 n(Al)/n(Ni)對Bd聚合的影響

2.1.1 n(Al)/n(Ni)對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和相對分子質(zhì)量的影響

固定n(Ni)/n(Bd)、n(Al)/n(B)和低聚物(以下稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，簡寫為S)的加入量為單體質(zhì)量的3%，考察n(Al)/n(Ni)對聚合轉(zhuǎn)化率、相對分子質(zhì)量和凝膠含量的影響，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，在n(Al)/n(Ni)為4～7的范圍內(nèi)，聚合轉(zhuǎn)化率均保持在90%以上，隨著n(Al)/n(Ni)的增大，聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布變寬，凝膠含量也升高。這是由于隨著n(Al)/n(Ni)的增大，體系中的Al組分濃度逐漸增大，催化劑B組分的用量也相應(yīng)增加，促進活性鏈的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，促使聚合物的相對分子質(zhì)量分布變寬；當(dāng)Al用量持續(xù)增加時，聚合體系存在過多的Al，使單位體積內(nèi)產(chǎn)生的活性中心濃度降低，故聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量增加；聚合產(chǎn)物的凝膠含量明顯增加，說明聚合產(chǎn)物發(fā)生了一定交聯(lián)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)和支化結(jié)構(gòu)的存在使聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量增大。

表1 n(Al)/n(Ni)對聚合產(chǎn)物的影響1)

2.1.2 n(Al)/n(Ni)對聚合產(chǎn)物支化程度的影響

由于分子主鏈上的支化結(jié)構(gòu)，使聚合物鏈段在空間的排布較線形分子更為緊湊，以致分子主鏈含有支化結(jié)構(gòu)的高聚物在溶液中的尺寸小于相同分子質(zhì)量級分的線形分子的尺寸，其流體力學(xué)體積及與之相關(guān)的極限黏度都要減小，這一特性可以作為分子支化度測定的依據(jù)[10]。采用凝膠滲透色譜儀-激光光散射儀-在線黏度計聯(lián)用系統(tǒng)，測試無需依賴標樣的校正,結(jié)果準確，操作簡單快速，是測定支化及接枝聚合物的有效方法[11-12]。文獻報道在相同的外界條件下，相對分子質(zhì)量相同的支化聚合物的鏈段密度比線型聚合物的高，而流體力學(xué)體積反而更低，支化聚合物的結(jié)構(gòu)更加緊湊。在支化聚合物的表征中，支化因子是一個表征支化程度的參數(shù)，其中支化因子的值越小，說明該物質(zhì)的支化程度越高；而且由支化因子定義可知，聚合產(chǎn)物在相同相對分子質(zhì)量下的特性黏數(shù)越低，產(chǎn)物的支化因子越小，因此聚合產(chǎn)物的支化程度高[13]。通過三聯(lián)檢測儀對聚合物進行表征，進一步確定n(Al)/n(Ni)對支化度的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，隨著n(Al)/n(Ni)的增大，在相同的相對分子質(zhì)量下，聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)降低，而聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量并未發(fā)生降低而出現(xiàn)略微增加的現(xiàn)象，說明特性黏數(shù)的降低是由于支化結(jié)構(gòu)的存在而導(dǎo)致。在相同分子質(zhì)量情況下，加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的聚合物相對于未加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑聚合物特性黏數(shù)明顯降低。聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)在n(Al)/n(Ni)為6時降低最為明顯，可以判斷在此比例下聚丁二烯分子主鏈上產(chǎn)生的接枝結(jié)構(gòu)最多，支化結(jié)構(gòu)的存在降低了溶液的特性黏數(shù)。

log M

2.2 n(Al)/n(B)對Bd聚合的影響

2.2.1 n(Al)/n(B)對聚合物轉(zhuǎn)化率和相對分子質(zhì)量的影響

固定n(Ni)/n(Bd)和n(Al)/n(Ni)，考察n(Al)/n(B)對聚合物轉(zhuǎn)化率和相對分子質(zhì)量的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 n(Al)/n(B)對聚合物相對分子質(zhì)量及凝膠含量的影響1)

由表2可以看出，添加結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑后，n(Al)/n(B)對聚合產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率無明顯影響，對聚合物的相對分子質(zhì)量分布的影響也不大。聚合體系活性中心的比例增加，支化反應(yīng)發(fā)生幾率增加，聚合體系支化結(jié)構(gòu)的存在，使得聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量升高，而過多的B也會使得聚合體系中發(fā)生分子鏈的轉(zhuǎn)移，使聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量降低，兩種原因最終使得聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及其分布沒有發(fā)生太大的變化。

2.2.2 n(Al)/n(B)對聚合物黏度的影響

由圖2可知，加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的聚合物溶液黏度明顯低于未加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的聚合物溶液黏度，原因是加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的聚合產(chǎn)物的支化程度高，使得聚合產(chǎn)物的流體力學(xué)體積降低，聚合產(chǎn)物的溶液黏度降低。隨著B用量的減少，無論是空白樣還是支化膠的溶液黏度均呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，原因是在B用量較少時，聚合體系產(chǎn)生較少的活性中心，從而使得聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量較高，提高了聚合產(chǎn)物溶液黏度。

n(Al)/n(B)

2.2.3 n(Al)/n(B)對聚合產(chǎn)物支化程度的影響

圖3為隨著n(Al)/n(B)的變化，聚合產(chǎn)物的logM與log[η]的關(guān)系圖，在聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量相同n(Al)/n(B)為0.6和0.7時，加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑后的聚合產(chǎn)物的黏度明顯降低，低于空白樣，說明聚合產(chǎn)物產(chǎn)生了支化結(jié)構(gòu)。在n(Al)/n(B)為0.6時，相同相對分子質(zhì)量下，聚合產(chǎn)物的黏度降低最多，此時支化程度最高。

圖3 n(Al)/n(B)對聚合物支化程度的影響

2.3 n(Ni)/n(Bd)對Bd聚合的影響

2.3.1 n(Ni)/n(Bd)對聚合物轉(zhuǎn)化率和相對分子質(zhì)量的影響

固定n(Al)/n(B)=0.6、n(Al)/n(Ni)=5、加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量為單體質(zhì)量的3%時，考察n(Ni)/n(Bd)對聚合物轉(zhuǎn)化率和相對分子質(zhì)量及溶液黏度的影響，結(jié)果見表3。

表3 n(Ni)/n(Bd)對聚合物的影響1)

在鎳系催化體系中，體系自身也會產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的加入是為了控制產(chǎn)物的支化程度。由表3可知，在未加結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑時，催化劑用量提高一倍以上，所得聚合物相對分子質(zhì)量不僅未下降，反而升高，原因在于聚合物的支化結(jié)構(gòu)的存在使得相對分子質(zhì)量增加，聚合產(chǎn)物的支化程度最大值時存在最佳的n(Ni)/n(Bd)。在結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑存在的情況下，在一定范圍內(nèi)改變鎳催化劑的用量，對轉(zhuǎn)化率和相對分子質(zhì)量分布的影響不大，這是因為選取的n(Ni)/n(Bd)值較大，鎳可以產(chǎn)生較多的活性中心，所以轉(zhuǎn)化率維持在固定的水平。

2.3.2 n(Ni)/n(Bd)對聚合物溶液黏度和支化程度的影響

n(Ni)/n(Bd)對聚合物溶液黏度和支化程度的影響如表4所示。在加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑后的聚合產(chǎn)物的溶液黏度均明顯低于未添加結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的樣品，加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑后的聚合物存在支化結(jié)構(gòu)，使得溶液黏度降低，其中在n(Ni)/n(Bd)為3×10-5時聚合物的黏度最低。溶液黏度與特性黏數(shù)的比值可以定性地表征聚合產(chǎn)物的支化程度[14]。由表3可知，加入支化劑后聚合產(chǎn)物的溶液黏度與特性黏數(shù)的比值明顯低于未加支化劑的聚合物，說明加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑后使聚合物產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，且在n(Ni)/n(Bd)為3×10-5時，聚合物的溶液黏度與特性黏數(shù)的比值最低，支化程度最大。

表4 n(Ni)/n(Bd)對聚合物溶液黏度和支化程度的影響

圖4為隨著n(Ni)/n(Bd)值的變化，聚合物的logM與log[η]的關(guān)系圖。由圖4可以看出，在n(Ni)/n(Bd)為3×10-5和4×10-5時，在相同相對分子質(zhì)量下，聚合產(chǎn)物的黏度低于空白樣。當(dāng)n(Ni)/n(Bd)為4×10-5時，加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和未加結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑樣品的相對分子質(zhì)量相差不大，但在相同相對分子質(zhì)量下，加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)明顯低于空白樣，說明其聚合物產(chǎn)生了支化結(jié)構(gòu)。尤其在n(Ni)/n(Bd)為3×10-5時，相同相對分子質(zhì)量下聚合物黏度降低最多時，聚合物的支化程度最高，與表3中溶液黏度和特性黏數(shù)表征聚合物的支化程度結(jié)果一致。

圖4 n(Ni)/n(Bd)對聚合物支化程度的影響

3 結(jié) 論

(1)在Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-BF3·OEt2三元催化體系中，固定n(Ni)/n(Bd)、n(Al)/n(B)，在結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量為單體質(zhì)量的3%條件下，聚合物的相對分子質(zhì)量分布隨著n(Al)/n(Ni)的增大呈現(xiàn)變寬的趨勢。在相同相對分子質(zhì)量下，聚合物的黏度在n(Al)/n(Ni)為6時降低最為明顯，支化程度最高。

(2)在n(Ni)/n(Bd)與n(Al)/n(Ni)固定的條件下，隨著n(Al)/n(B)的增大，聚合物的溶液黏度呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢；在n(Al)/n(B)為0.6時，相同相對分子質(zhì)量下，聚合物的黏度降低最多，支化程度最高。

(3)在n(Al)/n(B)與n(Al)/n(Ni)固定的條件下，n(Ni)/n(Bd)對聚合物的溶液黏度并未有太大的影響；聚合物的溶液黏度與特性黏數(shù)的比值呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，在n(Ni)/n(Bd)為3×10-5時，相同相對分子質(zhì)量下，聚合物黏度降低最多，支化程度最高。