陸書來，于 建

(1.中國石油ABS技術(shù)中心，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；3.清華大學(xué)化工系 高分子研究所,北京 100084)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)是丙烯腈(AN)、丁二烯(BD)和苯乙烯(St)三種單體共聚而成的熱塑性聚合物[1-3]。其兼具有聚丁二烯橡膠(PB)的韌性和低溫抗沖擊性，聚丙烯腈樹脂(PAN)的耐熱和化學(xué)穩(wěn)定性，及聚苯乙烯樹脂(PS)的剛性、光澤性和加工流動性，因而廣泛應(yīng)用于電子、電器、汽車、機(jī)械、儀器、儀表、紡織和建筑等工業(yè)與民用領(lǐng)域[4-6]。

ABS樹脂是在PS改性的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。經(jīng)過多年的實際運行和市場考驗，乳液接枝-本體SAN摻混法(乳液-本體法)和連續(xù)本體法這兩條技術(shù)路線成為目前生命力最強(qiáng)的ABS技術(shù)路線[7]。乳液-本體法因具有原料來源豐富、產(chǎn)品光澤度高、產(chǎn)品方案多樣化等諸多優(yōu)勢，成為當(dāng)今ABS最主流的生產(chǎn)工藝，目前全世界有85%以上的ABS生產(chǎn)裝置均采用此法。

微反應(yīng)器是起源于20世紀(jì)90年代的一種新型反應(yīng)設(shè)備，是實現(xiàn)化工過程安全、高效和綠色的重要方法之一[8]。相對于傳統(tǒng)反應(yīng)器，微反應(yīng)器內(nèi)流體的流動和分散尺度要小1～2個數(shù)量級，這使得微反應(yīng)器具備了很多獨特而優(yōu)異的性能，其內(nèi)部流體的流動或分散尺度在微米級[9]，可實現(xiàn)可控的多相微尺度流動[10-11]，能夠強(qiáng)化聚合反應(yīng)中的混合、傳質(zhì)和傳熱過程[12-13]，在控制聚合物相對分子質(zhì)量分布[14]、提高反應(yīng)選擇性[15]、調(diào)節(jié)聚合物分子結(jié)構(gòu)[16]、控制聚合物微球粒徑和形貌[17-18]等方面展現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景。

本文對照乳液-本體法ABS樹脂生產(chǎn)工藝流程，逐個單元探討了ABS樹脂制備技術(shù)與微反應(yīng)器結(jié)合的可能性，以期為未來開發(fā)基于微反應(yīng)器的ABS樹脂生產(chǎn)技術(shù)尋找方向。

1 乳液-本體法ABS生產(chǎn)技術(shù)簡介

典型的乳液-本體法ABS生產(chǎn)工藝的基本過程為：先采用乳液聚合制備聚丁二烯膠乳(PBL)，再以PBL粒子為種子進(jìn)行乳液接枝聚合，在種子膠乳粒子上接枝St和AN兩種單體，獲得ABS接枝乳液(G-ABSL)，然后G-ABSL經(jīng)凝聚、干燥等后處理過程得到ABS接枝粉料(G-ABS)，再與本體聚合生產(chǎn)的SAN樹脂進(jìn)行摻混，得到ABS樹脂，其生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 典型的乳液-本體法ABS樹脂生產(chǎn)工藝流程簡圖

通常，乳液-本體法ABS生產(chǎn)過程劃分為四個單元：PBL合成單元、G-ABS合成單元、SAN合成單元和共混包裝單元。其中，PBL合成單元又分為300 nm大粒徑PBL(PBL-300)合成和殘余丁二烯脫除兩個工序；G-ABS合成單元又分為G-ABSL制備、G-ABSL凝聚和G-ABS濕粉料干燥三個工序；SAN合成單元又分為本體聚合SAN合成、熔體SAN脫揮和熔體SAN冷卻切粒三個工序；共混包裝單元又分為膠粉輸送與計量、G-ABS/SAN共混擠出和熔體ABS冷卻切粒與成品包裝三個工序。

2 乳液-本體法ABS技術(shù)升級的必要性

目前，乳液-本體法ABS生產(chǎn)技術(shù)日臻成熟，可以說已經(jīng)能夠滿足大規(guī)模、多品種產(chǎn)業(yè)發(fā)展基本需要。也正因為乳液-本體法ABS生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)很成熟，使得該工藝技術(shù)的進(jìn)步空間已經(jīng)越來越小。近年來，該法ABS生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展均為現(xiàn)有工藝框架內(nèi)的控制精細(xì)化、產(chǎn)品多樣化、節(jié)能降耗減排等方面的小幅進(jìn)步。

從整個材料發(fā)展的角度來看，ABS面臨著諸如聚丙烯(PP)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、聚碳酸酯(PC)等其他多種材料的競爭壓力和替代挑戰(zhàn)。想要在未來的品類競爭中勝出，ABS就要實現(xiàn)大幅度技術(shù)進(jìn)步，甚至是升級換代。而實現(xiàn)大幅度技術(shù)進(jìn)步的目標(biāo)，不改變現(xiàn)有工藝技術(shù)框架的限制，可以說幾乎是不可能的。

現(xiàn)有ABS乳液-本體法生產(chǎn)技術(shù)最大的問題是工藝流程過于冗長，特別是(1)PBL合成單元采用間歇聚合工藝，聚合時間長，生產(chǎn)效率較低，且回收BD中二聚物含量高，回用困難；(2)SAN合成單元因SAN熔體黏度高，本體聚合過程中需要加入溶劑，轉(zhuǎn)化率控制較低(通常低于80%)，脫揮負(fù)荷大，且回收單體和溶劑中含有SAN低聚物，回用影響產(chǎn)品色度，需定期排放重組分。因此，解決這兩個單元的瓶頸問題，是實現(xiàn)乳液-本體法ABS大幅度技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵問題。

微反應(yīng)器具有其自身獨特的技術(shù)優(yōu)勢，是改變ABS技術(shù)走向、帶動ABS技術(shù)革命的重要選擇。因此，本文對照ABS生產(chǎn)工藝流程，對未來開發(fā)基于微反應(yīng)器技術(shù)的ABS生產(chǎn)技術(shù)的可能性進(jìn)行了探討研究。

3 微反應(yīng)器應(yīng)用于制備ABS樹脂的可能性

3.1 PBL合成單元應(yīng)用微反應(yīng)器的可能性

如前述，PBL單元包括乳液聚合一步法PB-300合成和殘余BD脫除兩個工序。顯然殘余BD脫除工序因工藝過程簡單，不需要考慮微反應(yīng)器技術(shù)，而PB-300的合成則是考慮的重點。

相對于傳統(tǒng)的一步法PB-300合成技術(shù)(轉(zhuǎn)化率約為90%，固含量不低于55%，聚合時間為25～30 h)，目前PB-300合成比較先進(jìn)、有應(yīng)用先例的技術(shù)是兩步法生產(chǎn)工藝。即第一步先采用乳液聚合生產(chǎn)100 nm的小粒徑PBL膠乳(PB-100，轉(zhuǎn)化率約為99%，固含量約為40%，聚合時間為10～12 h)，第二步以醋酸為附聚劑(本質(zhì)上就是凝聚劑)，采用附聚技術(shù)(本質(zhì)上是一種控制凝聚程度的凝聚技術(shù))生產(chǎn)PB-300。

與乳液聚合一步法相比，兩步法因生產(chǎn)PB-100的聚合時間短，轉(zhuǎn)化率高，可提高PBL合成單元生產(chǎn)效率80%左右。這意味著如果新建20萬t/a的ABS裝置，采用原來一步法PB-300合成技術(shù)，若一步法PBL合成單元需要7臺60 m3的聚合釜，而采用兩步法工藝則只需4臺同體積聚合釜，將節(jié)約投資40%。同時，兩步法生產(chǎn)工藝因聚合轉(zhuǎn)化率高，不需要進(jìn)行單體回收，既可以縮短流程，省去殘余單體脫除工序，降低回收能耗，又可以省去殘余單體脫除工序的投資。但是，目前兩步法生產(chǎn)工藝存在明顯的技術(shù)問題，主要是附聚過程中附聚程度不易控制，有凝聚物產(chǎn)生。主要原因是作為附聚劑的醋酸還與PB-100混合時存在局部過濃問題，使得作為附聚劑的醋酸還來不及分散，其與陰離子乳化劑發(fā)生的酸堿中和反應(yīng)就已經(jīng)結(jié)束了。醋酸局部過濃不僅產(chǎn)生凝聚物，還使得附聚后的大粒徑膠乳粒徑分布寬，遠(yuǎn)大于一步法生產(chǎn)工藝。因此，解決醋酸的快速、均勻分散問題成為改進(jìn)兩步法技術(shù)的關(guān)鍵。

醋酸與陰離子乳化劑發(fā)生的酸堿中和反應(yīng)是一個快速反應(yīng)，其核心和關(guān)鍵是二者按固定比例快速混合。鑒于前述微反應(yīng)器的快速分散技術(shù)優(yōu)勢，如果在微反應(yīng)器中進(jìn)行醋酸與PB-100的混合，則可以實現(xiàn)醋酸在膠乳中的均勻分配和瞬時分散，有效甚至徹底避免醋酸局部過濃問題。同時，也可以縮窄附聚后膠乳的粒徑分布。因此，如果能夠?qū)崿F(xiàn)微反應(yīng)器在附聚增大粒徑過程中的應(yīng)用，則可以將現(xiàn)有PB-300生產(chǎn)工藝變?yōu)閮刹椒ㄉa(chǎn)工藝，在提高生產(chǎn)效率的同時，還可省去殘余單體脫除工序?？紤]到微反應(yīng)器的放大難度，即使不能采用目前學(xué)術(shù)界嚴(yán)格意義上的微反應(yīng)器(微通道10～500 μm)，也可借鑒微反應(yīng)器的思想，采用毫米級的微反應(yīng)器(Milli-reactor，暫定義為毫微反應(yīng)器)，實現(xiàn)醋酸與膠乳的混合是很有可能的。此外，如果能夠?qū)崿F(xiàn)附聚劑在PB-100中的瞬時分散，則附聚劑可以放棄選擇醋酸，而選用硫酸之類的強(qiáng)酸，甚至是氯化鈉、碳酸鈉之類的常用無機(jī)鹽。目前已有且比較成熟的附聚技術(shù)之所以選擇醋酸做為附聚劑，就是利用了醋酸水溶液的弱酸性和水中的部分解離及電離平衡，來降低凝聚發(fā)生的強(qiáng)度和減緩中和的速度，給酸與膠乳的充分混合贏得盡可能多的時間。

另外，PB-100的制備過程也可以考慮使用微反應(yīng)器，或借鑒微反應(yīng)器思想，采用毫微反應(yīng)器進(jìn)行制備。其工藝過程是：在微反應(yīng)器/毫微反應(yīng)器中，將預(yù)乳化的BD乳液進(jìn)行強(qiáng)化反應(yīng)，使之快速達(dá)到50%以上的轉(zhuǎn)化率(由于微反應(yīng)器的本質(zhì)安全性，可忽略傳統(tǒng)BD聚合過程中因爆聚產(chǎn)生的超壓可能)，然后轉(zhuǎn)入傳統(tǒng)的聚合釜中完成接下來的聚合反應(yīng)，直至聚合終點，即“微反應(yīng)器+傳統(tǒng)聚合釜”的兩段聚合工藝。BD聚合轉(zhuǎn)化率超過50%以后，理論上單體珠滴已經(jīng)消失，則在傳統(tǒng)聚合釜中完成的第二階段聚合反應(yīng)可以采用升溫強(qiáng)化，提高聚合速率，縮短反應(yīng)時間。因此，若能實現(xiàn)采用微反應(yīng)器/毫微反應(yīng)器制備PB-100，將打破原有PB-100的技術(shù)路線，形成全新的技術(shù)路線，聚合反應(yīng)時間也將成倍縮短，技術(shù)升級將是革命性的。

綜上所述，在PBL合成單元采用微反應(yīng)器或借鑒微反應(yīng)器思想是可能的。

3.2 G-ABS合成單元應(yīng)用微反應(yīng)器的可能性

如前述，G-ABS合成單元又分為G-ABSL制備、G-ABSL凝聚和G-ABS濕粉料干燥三個工序。G-ABSL制備工序是一個乳液接枝聚合反應(yīng)過程，為半連續(xù)聚合過程，目前聚合時間為3.5 h，接枝聚合反應(yīng)結(jié)束時G-ABSL的粒徑一般為400 nm。其基本工藝過程是以PB-300為種子，以AN、St為接枝單體，將AN/St混合單體預(yù)乳化后連續(xù)滴加到PB-300種子膠乳中。由于接枝聚合結(jié)束后G-ABSL的粒徑(400 nm)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于目前意義上微反應(yīng)器(微通道10～500 μm)的上限，顯然應(yīng)用它是可能的。若能實現(xiàn)，將強(qiáng)化接枝聚合過程，并大大縮短反應(yīng)時間?；谖⒎磻?yīng)器，設(shè)想的乳液接枝聚合工藝過程是類似于微反應(yīng)器/毫微反應(yīng)器制備PB-100的“微反應(yīng)器+傳統(tǒng)聚合釜”兩段聚合工藝。

綜上所述，若暫不考慮生產(chǎn)規(guī)模和微反應(yīng)器的放大問題，在G-ABSL制備過程中應(yīng)用微反應(yīng)器/毫微反應(yīng)器是可能的。

關(guān)于G-ABSL凝聚和G-ABS濕粉料干燥兩個工序，不適合應(yīng)用微反應(yīng)器是顯而易見的，限于篇幅，不再贅述。

3.3 SAN合成單元應(yīng)用微反應(yīng)器的可能性

如前述，ABS裝置的SAN合成單元又分為本體聚合SAN合成、熔體SAN脫揮和熔體SAN冷卻切粒三個工序。該單元存在的問題是SAN熔體黏度高，本體聚合過程中需要加入溶劑，轉(zhuǎn)化率控制較低，反應(yīng)終點需要脫除溶劑和未反應(yīng)的單體，且回收溶劑和單體中含有SAN低聚物，回用影響產(chǎn)品色度，需定期排放重組分等。

因本體聚合SAN合成過程中SAN熔體的高黏度，顯然目前采用微反應(yīng)器/毫微反應(yīng)器都是不可能的。但是，采用Buss-SMS-Canzler合作開發(fā)的雙軸、高扭矩捏合機(jī)反應(yīng)器(見圖2)則是有可能的。

圖2 Buss-SMS-Canzler合作開發(fā)的雙軸、高扭矩捏合機(jī)反應(yīng)器

雙軸、高扭矩捏合機(jī)反應(yīng)器是巴斯夫公司與拜耳技術(shù)服務(wù)公司(BTS)在F3工廠(Flexible,Fast and Future Production Processes)中定義的一種微反應(yīng)器(已在巴斯夫的德國勒沃庫森INVITE工廠成功實現(xiàn)了驗證)，可在無溶劑條件下生產(chǎn)高黏度聚合物，可處理的物料黏度最高達(dá)到10 000 Pa·s，而上述SAN熔體黏度最高只達(dá)到500 Pa·s，因此，該微反應(yīng)器是完全可以勝任的。而若采用該捏合機(jī)反應(yīng)器，將可實現(xiàn)SAN樹脂的無溶劑合成，并實現(xiàn)接近100%的轉(zhuǎn)化率，省去溶劑回收工序，減少重組分排放。設(shè)想的可能工藝路線是“傳統(tǒng)聚合釜+捏合機(jī)反應(yīng)器”的兩段聚合工藝，即先在第一階段的傳統(tǒng)聚合釜中進(jìn)行St/AN的本體聚合，達(dá)到一定聚合轉(zhuǎn)化率(例如50%)后轉(zhuǎn)入第二階段的捏合機(jī)反應(yīng)器中繼續(xù)聚合，直至聚合結(jié)束。而熔體SAN冷卻切粒工序顯然不適合應(yīng)用微反應(yīng)器技術(shù)，本文不再贅述。

綜上所述，在SAN合成單元的本體聚合工序?qū)崿F(xiàn)微反應(yīng)器的應(yīng)用是可能的。

3.4 混煉包裝單元應(yīng)用微反應(yīng)器的可能性

如前述，ABS生產(chǎn)裝置的共混包裝單元分為膠粉輸送與計量、G-ABS/SAN共混擠出和熔體ABS冷卻切粒與成品包裝三個工序。對照前述微反應(yīng)器的獨特優(yōu)勢，很顯然這三個工序都不適合采用微反應(yīng)器技術(shù)。

4 結(jié)束語

(1)ABS樹脂若要在未來與以PC、HIPS、PP為代表的品類競爭中勝出，就要實現(xiàn)大幅度技術(shù)進(jìn)步。而要實現(xiàn)這一目標(biāo)，必須改變現(xiàn)有工藝技術(shù)框架的限制和束縛。微反應(yīng)器以其獨特的優(yōu)勢可能成為改變ABS技術(shù)走向、帶動ABS技術(shù)革命的重要選擇。

(2)在PBL合成單元PBL-300合成工序，采用微反應(yīng)器技術(shù)或借鑒微反應(yīng)器思想是可能的。如果能夠?qū)崿F(xiàn)微反應(yīng)器在附聚增大粒徑過程中的應(yīng)用，技術(shù)升級將是革命性的。一是可以將現(xiàn)有一步法PB-300生產(chǎn)工藝變?yōu)椤癙B-100+附聚”的兩步法生產(chǎn)工藝，并放棄醋酸作為附聚劑，而選用硫酸、常用無機(jī)鹽等強(qiáng)電解質(zhì)作為附聚劑，在提高生產(chǎn)效率的同時，還可省去殘余單體脫除工序；二是PB-100的制備可能采用的技術(shù)路線是“微反應(yīng)器+傳統(tǒng)聚合釜”的兩段聚合工藝，這將打破原有技術(shù)路線，形成全新的技術(shù)路線，使聚合反應(yīng)時間成倍縮短。

(3)若暫不考慮生產(chǎn)規(guī)模和微反應(yīng)器的放大問題，在G-ABS合成單元的G-ABSL工序應(yīng)用毫微反應(yīng)器是可能的。設(shè)想的工藝過程類似于微反應(yīng)器/毫微反應(yīng)器制備PB-100的“微反應(yīng)器+傳統(tǒng)聚合釜”兩段聚合工藝，將大大強(qiáng)化聚合過程，并大大縮短聚合反應(yīng)時間?；谖⒎磻?yīng)器/毫微反應(yīng)器的特性，G-ABSL凝聚和G-ABS濕粉料干燥兩個工序均不適合微反應(yīng)器的應(yīng)用。

(4)在SAN合成單元的本體聚合SAN合成工序?qū)崿F(xiàn)微反應(yīng)器的應(yīng)用是可能的。設(shè)想的工藝路線是“傳統(tǒng)聚合釜+捏合機(jī)反應(yīng)器”的兩段聚合工藝，這一工藝路線將實現(xiàn)SAN樹脂的無溶劑合成，轉(zhuǎn)化率接近100%，省去溶劑回收工序，并實現(xiàn)重組分排放減排。

(5)對照微反應(yīng)器的獨特優(yōu)勢，共混包裝單元的膠粉輸送與計量、G-ABS/SAN共混擠出和熔體ABS冷卻切粒與成品包裝三個工序，都不適合采用微反應(yīng)器技術(shù)。