王 珍，陸 明，楊 睿，孫霞容，蔣洪罡，劉金嶺

(中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095)

含氟橡膠又稱為含氟彈性體，是在主鏈和側(cè)鏈碳原子上連接有氟原子的高分子彈性體，具有良好的力學(xué)性能、耐油和化學(xué)藥品腐蝕性能、耐候性能、耐高溫性能和抗輻射性能等，已成為現(xiàn)代工業(yè)尤其是高技術(shù)領(lǐng)域不可缺少的重要材料。含氟橡膠品種繁多，其單體組成主要為偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)等，根據(jù)單體組成的不同，氟橡膠可以分為氟橡膠-23(VDF與CTFE的共聚物)、氟橡膠-26(VDF與HFP的共聚物)和氟橡膠-246(VDF、TFE和HFP的三元共聚物)等通用型氟橡膠，以及引入醚類鏈節(jié)以改善低溫性能的氟醚橡膠[1-3]，大分子氫原子全部被氟原子取代的全氟醚橡膠[4]，另外還有聚合物結(jié)構(gòu)中含有P、N、O、Si等元素的特殊氟橡膠(羧基亞硝基氟橡膠、氟化磷腈橡膠及氟硅橡膠等)。通用氟橡膠、氟醚橡膠、全氟醚橡膠等雖然都屬于含氟橡膠范疇，但由于其分子結(jié)構(gòu)不同呈現(xiàn)出不同特性，尤其在進入二十一世紀(jì)以后，世界航空、航天等領(lǐng)域尖端武器裝備的技術(shù)發(fā)展對含氟橡膠的性能有了更高的要求，氟醚橡膠和全氟醚橡膠出現(xiàn)了較多的新品種新牌號，其性能特點需要深入系統(tǒng)的研究。本文選取典型的過氧化物硫化氟橡膠、氟醚橡膠和全氟醚橡膠，開展了其生膠及混煉膠硫化特性、低溫性能、力學(xué)性能、耐熱空氣老化性能、耐介質(zhì)性能、壓縮永久變形等性能的對比研究。

1 實驗部分

1.1 原料

氟橡膠生膠P457：含氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%，門尼黏度為21，意大利蘇威公司；氟醚橡膠生膠VPL85540：含氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，門尼黏度為54，意大利蘇威公司；全氟醚橡膠生膠PFR 95HT：含氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于72%，門尼黏度為75，意大利蘇威公司；其他原料均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

Q10型差示掃描量熱儀、2050 TGA型熱失重測試儀：美國TA公司；Magna 750型傅立葉紅外光譜儀：美國Nicolet 公司；RC2000E型無轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀：北京友深電子儀器有限公司；YXC-50型平板硫化壓機：上海偉力機械廠；WG4501型高溫試驗箱：重慶銀河試驗儀器公司；T2000E型電子式拉力機：北京友深電子儀器廠；8-TR0型低溫性能試驗儀：意大利Gibitre公司； XDY型橡膠壓縮耐寒試驗機：天津市建儀試驗機有限責(zé)任公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質(zhì)量份)見表1。

表1 實驗配方

1.4 試樣制備

一段硫化在平板硫化機上進行，硫化條件：溫度為160 ℃，時間為10 min，壓力為10 MPa；二段硫化在高溫試驗箱中進行，硫化條件：溫度為230 ℃，時間為4 h。

1.5 分析與測試

(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：升溫速率為5 ℃/min，掃描溫度范圍為-80～50 ℃。

(2)熱失重性能：空氣氣氛下，掃描溫度為室溫～600 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

(3)紅外光譜：采用裂解涂片法制樣。

(4)硫化曲線：硫化溫度為160 ℃，時間為10 min。

(5)拉伸強度與拉斷伸長率：按照GB/T 528—2009進行測定。

(6)硬度：按照GB/T 531.1—2008進行測定。

(7)壓縮耐寒系數(shù)：按照HG/T 3866—2008進行測定。

(8)低溫回縮曲線：按照GB 7758—2002進行測定。

(9)脆性溫度：按照GB/T 1682—2014進行測定。

(10)耐空氣老化性能：按照GB/T 3512—2014進行測定。

(11)質(zhì)量變化、體積變化：按照GB/T 1690—2010進行測定。

(12)壓縮永久變形：按照GB/T 7759—2015進行測定，采用B型試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 三種含氟橡膠生膠的性能

2.1.1生膠的紅外特性

P457氟橡膠、VPL85540氟醚橡膠、PFR 95HT全氟醚橡膠的典型分子結(jié)構(gòu)如圖1所示[5-8]。

(a) P457氟橡膠

從圖1可以看出，三種橡膠均為C—C主鏈結(jié)構(gòu)，與P457氟橡膠相比，VPL85540氟醚橡膠分子結(jié)構(gòu)中引入了MVE、全氟甲氧基乙烯基醚(MOVE)及全氟硫化點單體，PFR 95HT全氟醚橡膠則引入MVE，同時去掉了VDF單體。

P457氟橡膠、VPL85540氟醚橡膠、PFR 95HT全氟醚橡膠的紅外曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，三種含氟生膠紅外特征峰基本一致，880 cm-1附近為—CF3的伸縮振動峰，1 120～1 200 cm-1處為碳氟鍵—CF2—的伸縮振動峰，醚類鏈節(jié)C—O伸縮引起紅外特征峰在1 070～1 150 cm-1范圍內(nèi)，與—CF2—的特征峰重疊為一個強峰，因此從紅外譜圖上難以分辨氟醚橡膠和氟橡膠[9-10]。1 395 cm-1處為VDF結(jié)構(gòu)中亞甲基—CH2—的伸縮振動峰，全氟醚橡膠由于不含亞甲基—CH2—，因此在其紅外譜圖1 395 cm-1附近無該峰，而氟橡膠和氟醚橡膠在1 395 cm-1附近則有非常明顯的吸收峰，據(jù)此可以鑒別全氟醚橡膠。在氟橡膠和氟醚橡膠的紅外譜圖上還可以觀察到2 900 cm-1附近較弱的特征峰，這是C—H的伸縮振動峰，而全氟醚橡膠幾乎不含C—H鍵，所以其紅外譜圖上則完全沒有該峰。

波數(shù)/cm-1(a) P457氟橡膠橡膠

2.1.2 生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

用差示掃描量熱法(DSC)測試了三種含氟生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果見圖3。

溫度/℃(a) P457氟橡膠

由圖3可以看出，P457氟橡膠、VPL85540、PFR95HT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-16.60 ℃、-41.63 ℃和-5.2 ℃。橡膠材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度主要受分子結(jié)構(gòu)的影響，相比氟橡膠，氟醚橡膠的分子結(jié)構(gòu)中引入了MVE、MOVE醚類單體，增加了大分子的柔順性，低溫性能大大改善。而PFR 95HT全氟醚橡膠雖然在大分子上引入MVE醚類單體，但其含量有限，且分子結(jié)構(gòu)中含氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)72%，使得大分子比較剛硬，鏈段運動受到限制，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比氟橡膠有一定提高。

2.1.3 生膠的熱失重性能

分別在空氣和氮氣環(huán)境下測試了三種含氟生膠的熱失重(TGA)曲線，研究了材料的熱失重性能，如圖4和圖5所示，表2為三種材料的熱分解溫度。

溫度/℃

溫度/℃

表2 三種含氟生膠的熱分解溫度

由表2可見，在空氣氣氛下，三種材料的熱穩(wěn)定性優(yōu)劣順序為：PFR 95HT>P457>VPL85540；在氮氣氣氛下，三種材料的熱穩(wěn)定性優(yōu)劣順序為：PFR 95HT>VPL85540>P457。橡膠材料的耐熱性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，PFR 95HT全氟醚橡膠由于分子結(jié)構(gòu)中完全不含C—H鍵，無熱裂解薄弱點，耐熱分解性能最為優(yōu)異。分子結(jié)構(gòu)中含有醚鍵較多的VPL85540氟醚生膠在空氣中的熱穩(wěn)定最差，在氮氣中的熱穩(wěn)定性略優(yōu)于P457氟橡膠。在材料失重之前的平臺階段，材料微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生斷鏈、重排、裂解等變化，物理性能也會發(fā)生重大變化，但此時大分子還未分解成小分子導(dǎo)致失重，在熱失重曲線上無法反映出這些變化，因此橡膠材料的熱分解溫度僅反映大分子的耐熱解性能，不代表實際應(yīng)用時的最高使用溫度。

2.2 三種含氟橡膠混煉膠的性能

2.2.1 硫化特性

在溫度為160 ℃，時間為10 min的條件下測試了三種含氟橡膠混煉膠的硫化參數(shù)，結(jié)果見表3和圖6。

表3 三種含氟橡膠的硫化參數(shù)1)

時間/s

ML一定程度上反映材料的流動性，與生膠門尼黏度密切相關(guān)。本研究中所用的三種生膠P457、VPL85540、PFR 95HT門尼黏度分別為21、54、75，硫化曲線結(jié)果顯示，在溫度為160 ℃、時間為10 min的硫化條件下，P457氟橡膠的ML最低，PFR 95HT全氟醚橡膠的ML最高，VPL85540氟醚橡膠的ML居中，與生膠的門尼黏度有良好的對應(yīng)關(guān)系，表明P457氟橡膠的加工流動性最好，VPL85540氟醚橡膠流動性居中，PFR 95HT全氟醚橡膠流動性最差。MH反映硫化膠的模量，實驗結(jié)果顯示，P457氟橡膠硫化膠的模量最高，PFR 95HT全氟醚橡膠硫化膠的模量最低。在既定配方及工藝下，三種橡膠材料的t10在90 s之內(nèi)，具有較好的焦燒安全性；t90均在180 s之內(nèi)，硫化速度適中，硫化效率較高。

2.2.2 低溫性能

2.2.2.1 壓縮耐寒系數(shù)

三種含氟橡膠在不同溫度下的壓縮耐寒系數(shù)見表4。

表4 三種含氟橡膠在不同溫度下的壓縮耐寒系數(shù)

壓縮耐寒系數(shù)表征橡膠材料在低溫下的彈性恢復(fù)能力。從表4可以看出，VPL85540氟醚橡膠的低溫彈性恢復(fù)能力最好，-40 ℃下仍保持一定的彈性；PFR 95HT全氟醚橡膠的低溫彈性恢復(fù)能力最差。高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，三種含氟橡膠的壓縮耐寒系數(shù)隨著溫度上升顯著提高，而低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，三種含氟橡膠的壓縮耐寒系數(shù)很快降低到接近于0，表明此條件下橡膠材料已基本喪失彈性。

2.2.2.2 低溫回縮溫度

低溫回縮溫度是另一種衡量橡膠低溫彈性的參數(shù)，在室溫下將橡膠試樣拉伸至一定長度，然后固定并迅速冷卻到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，達(dá)到溫度平衡后松開試樣，并以一定速度升溫，測試試樣回縮10%時的溫度，以TR10表示。TR10越低，表明其低溫下保持彈性的能力越高。三種含氟橡膠的TR10數(shù)據(jù)見表5。

表5 三種含氟橡膠的低溫回縮溫度

對比表5和圖3可以看出，三種含氟橡膠的TR10與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本一致，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的±1℃以內(nèi)。含氟橡膠的TR10主要與材料的大分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此一般也用TR10來表征含氟橡膠的耐低溫等級。

2.2.2.3 脆性溫度

脆性溫度表征橡膠材料在低溫下承受沖擊的能力，脆性溫度越低，表明其承受低溫沖擊能力越好。測試了三種含氟橡膠的脆性溫度，并與其生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、TR10進行了對比，結(jié)果見表6。

表6 三種含氟橡膠的脆性溫度

對比表5和表6可以看出，P457氟橡膠和VPL85540氟醚橡膠的脆性溫度比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別降低8 ℃、11 ℃，符合一般含氟橡膠的規(guī)律。但PFR 95HT全氟醚橡膠的脆性溫度比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或TR10降低45 ℃左右，這是因為全氟醚橡膠由于含氟量增加，大分子在低溫下呈現(xiàn)出較強的韌性，雖已失去彈性，但強度較高，不易脆斷。由此可見，對于全氟醚橡膠來說，不宜用脆性溫度來表征其作為彈性密封件時的低溫性能。

2.2.3 力學(xué)性能

三種含氟橡膠材料的基本力學(xué)性能如表7所示。

表7 三種含氟橡膠的力學(xué)性能

含氟橡膠具有拉伸結(jié)晶效應(yīng)，一般強度較高，P457氟橡膠和PFR 95HT全氟醚橡膠的拉伸強度均在20 MPa以上，VPL85540氟醚橡膠由于引入大量醚類單體，破壞了大分子的拉伸結(jié)晶，因而拉伸強度低于氟橡膠和全氟醚橡膠。在本研究給定的配方和工藝下，PFR 95HT全氟醚橡膠的硬度、拉伸強度和100%定伸強度在三種橡膠中處于最高，VPL85540氟醚橡膠最低，P457氟橡膠居中。

2.2.4 耐熱空氣老化性能

三種含氟橡膠材料耐熱空氣老化后的性能見表8。從表8可以看出，PFR 95HT全氟醚橡膠的耐熱空氣老化性能優(yōu)異，老化后硬度、拉伸強度、拉斷伸長率和100%定伸強度的變化較小，在300 ℃下具有長期工作潛力；VPL85540氟醚橡膠在熱空氣老化后拉伸強度下降35%，100%定伸強度下降44%，尤其是拉斷伸長率變化率高達(dá)75%，表明此時材料分子結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)已發(fā)生顯著破壞，這是因為氟醚橡膠大分子結(jié)構(gòu)中含有大量的醚類鏈節(jié)，是高溫老化破壞的薄弱點。P457氟橡膠在熱空氣老化后拉伸強度下降17%，拉斷伸長率上升16%，硬度提高4，100%定伸強度變化不大，在實際應(yīng)用中，這種變化處于可接受的范圍，表明P457氟橡膠在此熱空氣條件下具有短期(24 h內(nèi))工作的潛力。

表8 三種含氟橡膠的耐熱空氣老化性能1)

2.2.5 耐油性能

三種含氟橡膠在RP-3航空煤油、YH-15液壓油及4109潤滑油三種介質(zhì)中于一定溫度下浸泡后的質(zhì)量變化和體積變化見表9。

表9 三種含氟橡膠的耐油性能

從表9可以看出，在RP-3燃油和YH-15液壓油中，P457氟橡膠與PFR 95HT全氟醚橡膠的質(zhì)量變化和體積變化基本相當(dāng)，VPL85540氟醚橡膠的質(zhì)量變化和體積變化最大。而在4109潤滑油中，三種橡膠的質(zhì)量變化和體積變化呈現(xiàn)明顯的分化，P457氟橡膠最大，PFR 95HT全氟醚橡膠最小，VPL85540氟醚橡膠居中?？傮w來講，三種含氟橡膠均表現(xiàn)出較佳的耐油性能，PFR 95HT全氟醚橡膠由于其氟含量較高，耐油性能綜合表現(xiàn)最佳。

2.2.6 壓縮永久變形性能

橡膠材料的壓縮永久變形是橡膠材料在一定條件下壓縮后未能恢復(fù)的形變比例，是材料彈性恢復(fù)能力的重要表征參數(shù)，較大的壓縮永久變形顯示橡膠材料的彈性恢復(fù)能力較差，表明密封能力的降低。三種含氟橡膠材料在不同條件下的壓縮永久變形見表10。

表10 三種含氟橡膠的壓縮永久變形

壓縮永久變形與生膠分子結(jié)構(gòu)、配方、交聯(lián)密度等因素密切相關(guān)。從表10可以看出，在200 ℃以下，P457氟橡膠和VPL85540氟醚橡膠壓縮永久變形較小，PFR 95HT全氟醚橡膠壓縮永久變形最大，說明在該條件下PFR 95HT全氟醚橡膠的彈性恢復(fù)能力最差，這與其含氟量高、大分子活動能力受限導(dǎo)致的分子柔順性不佳等因素有關(guān)。在250 ℃以上，PFR 95HT全氟醚橡膠保持了較好的彈性恢復(fù)能力，P457氟橡膠次之，而VPL85540氟醚橡膠的壓縮永久變形顯著增大，這是因為在250 ℃下VPL85540氟醚橡膠發(fā)生了大分子斷裂或交聯(lián)鍵的破壞，致使材料彈性損失。PFR 95HT全氟醚橡膠高溫下壓縮永久變形較小，這與其耐高溫性能優(yōu)異、高溫下分子結(jié)構(gòu)及交聯(lián)結(jié)構(gòu)保持較好有關(guān)。

3 結(jié) 論

氟橡膠、氟醚橡膠、全氟醚橡膠三種含氟橡膠材料由于分子結(jié)構(gòu)不同，性能上存在較大差異。低溫性能方面，氟醚橡膠表現(xiàn)最好，氟橡膠次之，全氟醚橡膠最差；在耐高溫和耐介質(zhì)方面，全氟醚橡膠綜合性能最優(yōu)，氟橡膠居中，氟醚橡膠最差；力學(xué)性能方面，氟橡膠和全氟醚橡膠相當(dāng)，氟醚橡膠次之；壓縮永久變形方面，低于200 ℃時，氟橡膠和氟醚橡膠優(yōu)于全氟醚橡膠，高于250 ℃時，全氟醚橡膠由于大分子耐高溫性能優(yōu)異，其壓縮永久變形優(yōu)于氟橡膠和氟醚橡膠。