季洪海，隋寶寬，凌鳳香，王少軍

(中國石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格以及原油重質化程度加劇，重油高效轉化成為煉油技術發(fā)展的一個重要趨勢[1-3]。渣油固定床加氫技術是實現(xiàn)重油高效轉化的一個有效手段[4]，渣油中含有大量鎳、釩等金屬雜質，它們主要以膠質、瀝青質等大分子膠團形式存在[5-6]，其結構復雜，分子尺寸大，擴散困難。傳統(tǒng)的小孔氧化鋁已無法滿足生產要求，需要開發(fā)具備合理孔道分布，能夠有效改善大分子反應物的傳質擴散、反應和金屬沉積的載體材料[7]。

載體作為催化劑的骨架，在提供反應孔道和表面的同時可促進活性金屬高度分散[8]，因此，載體的孔道結構對催化劑的活性及穩(wěn)定性會產生重要影響。γ-氧化鋁因具有比表面積大、孔結構和孔分布可調、表面同時存在不同性質的酸性中心、較好的機械強度和熱穩(wěn)定性、價格低廉等特點，廣泛應用于石油化工等領域[9-10]。氧化鋁載體實際上是由比它小幾個數(shù)量級的微粒子凝聚而成，而微粒子又是由比它更小的一次粒子聚結而成[11]，因此氧化鋁微粒子及一次粒子的大小及形態(tài)對氧化鋁載體的孔道結構有重要影響。肖錦春等[12]以AlCl3·6H2O為鋁源、碳酸銨為沉淀劑、無水乙醇為溶劑，采用水熱法制備了條狀納米γ-氧化鋁，制備的氧化鋁具有規(guī)整條狀形貌，比表面積可達273 m2g，孔體積可達0.94 mLg，孔徑集中分布在15～80 nm。Cai Weiquan等[13]以異丙醇鋁為鋁源、蒽醌為結構導向劑，采用溶膠-凝膠法制備棒狀γ-氧化鋁，并負載Pd后制備Pdγ-氧化鋁催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，加入蒽醌不僅可以有效控制Pdγ-氧化鋁催化劑的結構特性，而且可以降低活性金屬的還原溫度，提高催化劑的加氫活性。Gao Xinqian等[14]以Al(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2為原料采用水熱法制備棒狀氧化鋁，負載Gr2O3后制備丙烷脫氫制丙烯催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，以棒狀氧化鋁為載體制備的催化劑與商業(yè)氧化鋁相比，具有相同的脫氫活性，同時具有較高的抗積炭能力。Cai Weiquan等[15]以硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁為鋁源，氨水為沉淀劑制備氫氧化鋁沉淀，以P123和F127為結構導向劑對氫氧化鋁沉淀進行水熱處理、干燥、焙燒后制得棒狀γ-氧化鋁，并研究其對剛果紅的吸附特性。結果表明以硫酸鋁為鋁源、P123為結構導向劑制備的棒狀γ-氧化鋁具有較好的剛果紅吸附特性。

現(xiàn)有技術制備棒狀γ-氧化鋁或其前軀體的過程較復雜，另外，以棒狀γ-氧化鋁為載體制備加氫脫金屬催化劑的研究未見報道。本研究以γ-氧化鋁粉末及碳酸氫銨為原料，采用水熱法合成棒狀γ-氧化鋁，以此氧化鋁為載體制備NiMoγ-氧化鋁加氫脫金屬催化劑，研究相應氧化鋁載體及加氫脫金屬催化劑的結構與性質。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

碳酸氫銨，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司產品；硝酸，分析純，南京化學試劑有限公司產品；擬薄水鋁石，溫州精晶氧化鋁有限公司產品。

1.2 樣品的制備

棒狀氧化鋁制備：將適量擬薄水鋁石置于馬弗爐中于600 ℃焙燒4 h制得γ-氧化鋁粉末。稱取適量γ-氧化鋁粉末和碳酸氫銨置于高壓釜聚四氟乙烯內襯中，加入去離子水攪拌20 min，密封后將高壓釜置于烘箱中水熱處理，處理后的物料經過濾、洗滌、干燥制得棒狀γ-氧化鋁前軀體AC，將前軀體于600 ℃下焙燒4 h制得棒狀γ-氧化鋁BC。

γ-氧化鋁載體制備：稱取一定量的上述制備的氧化鋁前軀體AC，加入適量田菁粉混合均勻，加入適量HNO3溶液混捏均勻，在雙螺桿擠條機上擠條，條形物料置于烘箱中于120 ℃下干燥8 h，干燥樣品置于馬弗爐中于600 ℃下焙燒4 h得到γ-氧化鋁載體樣品，記作氧化鋁載體-AC。另稱取相同量的擬薄水鋁石作為參比物，依上述步驟制得γ-氧化鋁載體，記作氧化鋁載體-PB。

催化劑制備：分別稱取氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC，采用等體積浸漬法浸漬MoO3質量濃度為8.7 g(100 mL)、NiO質量濃度為2.1 g(100 mL)的Mo-Ni-P浸漬液，然后在120 ℃條件下干燥4 h，450 ℃條件下焙燒4 h，制得NiMo氧化鋁催化劑，分別記作NiMo氧化鋁載體-PB和NiMo氧化鋁載體-AC，最終催化劑中NiO質量分數(shù)為2.2%，MoO3質量分數(shù)為8.9%，P2O5質量分數(shù)為1.3%。

1.3 樣品的表征

采用美國熱電公司生產的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑原位CO吸附圖譜。測定時將催化劑樣品壓制成Ф13 mm的自支撐片，裝入到自制的石英玻璃原位池樣品架上。在400 ℃下采用H2S(體積分數(shù)10%)-H2混合氣硫化2 h，然后抽真空降溫至300 ℃凈化2 h，降至室溫，向原位池中引入少量CO氣體進行CO吸附，在原位池的冷卻夾套中加液氮，使樣品溫度降至100 K，平衡30 min后，脫附至1×10-3Pa。采集樣品吸附CO前后的紅外光譜，二者的差譜即為樣品吸附CO的紅外光譜結果。掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1，測量范圍為4 000～650 cm-1，探測器為MCTA。

1.4 催化劑性能評價

以某渣油為原料，在小型渣油加氫評價裝置上進行催化劑的性能評價。渣油密度(20 ℃)為0.983 6 gcm3，硫質量分數(shù)為3.9%，殘?zhí)繛?8.6%，金屬(Ni+V)質量分數(shù)為143 μgg。評價條件為：體積空速1.0 h-1，反應溫度380 ℃，氫油體積比800，氫分壓15.7 MPa，待催化劑活性穩(wěn)定后收集樣品進行分析。

2 結果與討論

2.1 制備條件對棒狀γ-氧化鋁的影響

2.1.1 物料配比的影響反應中控制γ-氧化鋁粉末與碳酸氫銨質量比分別為2∶1，1∶1，1∶1.75，1∶2.5，水熱處理溫度為140 ℃，水熱處理時間為6 h，制得的氧化鋁樣品分別記為BC-1，BC-2，BC-3，BC-4。物料配比對棒狀氧化鋁形貌的影響如圖1所示。從圖1可以看出：物料配比對棒狀氧化鋁形貌的影響較大，當γ-氧化鋁粉末與碳酸氫銨質量比為2∶1時，合成的氧化鋁為1～10 μm的團聚態(tài)顆粒，該團聚態(tài)顆粒表面由蠕蟲狀氧化鋁構成；當γ-氧化鋁粉末與碳酸氫銨質量比為1∶1時，產物表面有少量微米級棒狀氧化鋁粒子生成，但大部分氧化鋁粒子仍以蠕蟲狀存在；當γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質量比為1∶1.75時，氧化鋁粒子幾乎全部以棒狀形態(tài)存在，棒狀氧化鋁顆粒長為0.5～3 μm，直徑為50～100 nm，棒狀氧化鋁結構均勻，相互交叉堆積形成微米級聚集體；當γ-氧化鋁粉末與碳酸氫銨質量比為1∶2.5時，產物同樣由棒狀氧化鋁構成，但微米級聚集體結構被破壞，較多的棒狀氧化鋁以分散形式存在。

圖1 不同物料配比條件下制備的棒狀γ-Al2O3的SEM照片

2.1.2 反應溫度的影響反應中控制γ-氧化鋁粉末與碳酸氫銨質量比為1∶1.75，水熱處理溫度分別為100，120，140，160 ℃，水熱處理時間為6 h，制得的氧化鋁樣品分別記為BC-5，BC-6，BC-7，BC-8。反應溫度對棒狀氧化鋁形貌的影響見圖2。從圖2可知，在考察的反應溫度范圍內成功地合成了棒狀氧化鋁。當反應溫度較低時，合成的氧化鋁(BC-5和BC-6)中有少量的傳統(tǒng)球形氧化鋁顆粒存在。當反應溫度較高時，合成的氧化鋁(BC-7和BC-8)全部為棒狀結構。

圖2 不同反應溫度條件下制備的棒狀γ-Al2O3的SEM照片

2.2 氧化鋁載體性質

2.2.1 XRD表征氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的XRD圖譜如圖3所示。從圖3可以看出：兩種載體在2θ為31.9°，37.6°，45.8°，60.9°，67.0°附近均出現(xiàn)γ-Al2O3的特征衍射峰，且衍射峰中沒有雜峰出現(xiàn)；氧化鋁載體-AC的衍射峰強度較強，窄而尖銳，說明氧化鋁載體-AC的結晶度好，晶粒尺寸大。

圖3 氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的XRD圖譜

圖4 氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的SEM照片

2.2.2 SEM表征氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出：氧化鋁載體-PB是由直徑為50～100 nm的球形粒子堆積而成，球形粒子堆積較緊密，球形粒子間空隙構成氧化鋁載體的孔道；而氧化鋁載體-AC是由較多的長為0.5～3 μm、直徑為50～100 nm的棒狀粒子堆積而成，棒狀粒子相互交叉堆積形成較多的孔道結構。

2.2.3 N2吸附-脫附表征氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線如圖5所示，孔結構參數(shù)如表1所示。由圖5可以看出：氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的N2吸附-脫附曲線均為Ⅳ型吸附曲線，氧化鋁載體-AC比氧化鋁載體-PB具有更高的N2飽和吸附量，說明氧化鋁載體-AC具有較大的孔體積，這與表1的結果一致；氧化鋁載體-PB的孔徑分布較集中，主要分布在4～20 nm，最可幾孔徑為9.5 nm；而氧化鋁載體-AC孔徑分布相對較彌散，主要分布在10～80 nm，在20～50 nm具有較集中的孔分布，最可幾孔徑為25 nm。載體的孔徑分布狀況與氧化鋁粒子的形貌、晶粒尺寸、堆積情況緊密相關。從圖4可以看出，氧化鋁載體-PB是由尺度較均一的球形粒子堆積而成，粒子堆積較緊密，因此孔徑分布較集中；而氧化鋁載體-AC是由棒狀氧化鋁粒子堆積而成，棒狀氧化鋁相互交叉堆積形成的孔徑較大，且分布較彌散。

圖5 氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線

表1 氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的孔結構參數(shù)

2.2.4 羥基結構表征氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的羥基結構紅外光譜如圖6所示。從圖6可以看出：兩種氧化鋁載體均具有4個羥基特征吸收峰，分別位于波數(shù)3 790，3 773，3 733，3 683 cm-1處，其中波數(shù)3 733 cm-1和3 683 cm-1處的羥基特征峰較強，波數(shù)3 790 cm-1和3 773 cm-1處的羥基特征峰較弱；與氧化鋁載體-PB相比，氧化鋁載體-AC在波數(shù)3 733 cm-1和3 683 cm-1處羥基特征峰的強度明顯減弱，而波數(shù)3 790 cm-1和3 773 cm-1處羥基特征峰強度略有增強，這可能是由于氧化鋁晶粒微觀結構的改變引起羥基結構發(fā)生變化。

圖6 氧化鋁載體-PB和氧化鋁載體-AC的羥基結構紅外光譜

2.3 NiMoγ-氧化鋁催化劑性質

2.3.1 H2-TPR表征兩種氧化態(tài)催化劑的H2-TPR曲線如圖7所示。由圖7可以看出，兩種催化劑的還原曲線相似，均有兩個還原峰。通常認為，MoO3的還原分為兩步(MoO3→MoO2→Mo)[16]，低溫還原峰是八面體配位鉬物種Mo6+→Mo4+的還原，是生成硫化物活性相的前軀體[17]，而高溫還原峰則是單層MoO3及Mo氧化物的進一步還原，以及與載體之間存在強相互作用物種的還原[18]。催化劑NiMo氧化鋁載體-PB的還原峰溫分別為359 ℃和730 ℃;而催化劑NiMo氧化鋁載體-AC的還原峰溫分別為322 ℃和730 ℃，與前者相比其低溫還原峰溫明顯降低，而高溫還原峰溫基本相同。這可能是由于催化劑NiMo氧化鋁載體-AC中有較多八面體配位鉬物種的生成，生成的八面體配位鉬物種并不是以單層分散的方式負載在氧化鋁載體表面，而是以多層聚集態(tài)形式存在，導致氧化鋁載體與八面體鉬物種間的作用減弱，使其易于還原；另外，催化劑NiMo氧化鋁載體-AC中，氧化鋁載體幾乎全部由棒狀氧化鋁構成，由于氧化鋁晶粒微觀結構的變化進而影響了氧化鋁載體表面的晶面特性及表面電子狀態(tài)，從而影響活性組分與載體間的作用，降低了低溫還原峰溫。當?shù)诙竭€原反應MoO2→Mo發(fā)生時，由于催化劑中Mo6+完全轉化成Mo4+，而且催化劑中鉬的含量相同，因此高溫還原峰溫基本相同。

圖7 兩種催化劑的H2-TPR曲線

2.3.2 拉曼光譜表征兩種催化劑的拉曼光譜如圖8所示。從圖8可以看出，兩種催化劑均有3個拉曼特征峰，分別位于拉曼位移220，300～400，700～1 000 cm-1處。其中拉曼位移220 cm-1處特征峰對應催化劑中Mo-O-Mo聚合物物種。拉曼位移300～400 cm-1處特征峰是由兩個特征峰構成，第一個特征峰位于拉曼位移320 cm-1左右，對應催化劑中四面體配位鉬物種，第二個特征峰位于拉曼位移360 cm-1左右，對應催化劑中八面體配位鉬物種。而拉曼位移700～1 000 cm-1處較寬的特征峰可能由3個特征峰重疊構成[19]，分別位于拉曼位移870，930，960 cm-1處。上述特征峰表明鉬物種在氧化鋁載體表面高度分散。

圖8 兩種催化劑的拉曼光譜

2.3.3 CO吸附表征將制得的兩種催化劑進行原位硫化，并測定CO吸附特性，結果如圖9所示。從圖9可以看出，兩種催化劑的CO原位吸附圖譜均存在3個特征吸附峰，分別位于波數(shù)2 158，2 122，2 093 cm-1處，吸附峰的位置及形狀與文獻[20-21]報道的略有不同，其中波數(shù)2 158 cm-1處的特征峰為催化劑中羥基對CO的吸附，波數(shù)2 122 cm-1處的特征峰為Ni-Mo-S相中Ni對CO的吸附，而波數(shù)2 093 cm-1處的特征峰可能為Mo-S相(波數(shù)2 106 cm-1)及NiSx相(波數(shù)2 087 cm-1)[21]對CO特征吸附的混合峰。從圖9還可以發(fā)現(xiàn)，NiMo氧化鋁載體-AC催化劑在波數(shù)2 093 cm-1處的CO吸附特征峰強度顯著增強，說明NiMo氧化鋁載體-AC催化劑中氧化鋁載體與金屬作用強度適宜，形成的活性位數(shù)量相對較多。

圖9 兩種催化劑的CO吸附曲線

2.4 NiMoγ-氧化鋁催化劑活性

以某渣油為原料，兩種硫化態(tài)催化劑的加氫脫金屬活性如表2所示。從表2可以看出，NiMo氧化鋁載體-AC催化劑具有較高的加氫脫金屬活性。這是由于NiMo氧化鋁載體-AC催化劑由棒狀粒子堆積而成，催化劑中大孔比例高，20～40 nm的孔道有利于渣油反應物大分子的傳質和擴散，反應物分子較易與加氫活性組分硫化物接觸并發(fā)生反應；另外，NiMo氧化鋁載體-AC催化劑中含有較高比例的八面體鉬物種，八面體鉬物種易于硫化成 Ⅱ 類活性相，提高催化劑中Ni-Mo-S活性位數(shù)量，從而提高催化劑的催化活性。

表2 兩種催化劑的加氫脫金屬活性

3 結 論

以γ-Al2O3粉末及碳酸氫銨為原料成功制備棒狀氧化鋁，該棒狀氧化鋁顆粒長為0.5～3 μm，直徑為50～100 nm。含棒狀氧化鋁的載體具有較高的孔體積和比表面積及較高的20～40 nm孔道比例。以棒狀氧化鋁為載體制備的催化劑更易于還原，催化劑中具有較多的Ni-Mo-S活性位，加氫脫金屬活性較高。