劉建偉，任 亮，張毓瑩，許雙辰，董松濤，楊 平，戴立順，胡志海

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

乙烯是石化工業(yè)中重要的化工原料之一。目前，我國是僅次于美國的世界第二大乙烯生產(chǎn)國，2018年乙烯總產(chǎn)能達到26 Mt左右，約占全球總產(chǎn)能的14.7%。盡管如此，2018年中國乙烯當(dāng)量消費量超過45 Mt，市場缺口較大，乙烯衍生物凈進口量折合乙烯當(dāng)量約占乙烯當(dāng)量消費量的50%左右[1-2]。2019年中國乙烯總產(chǎn)能首次突破30 Mt[3]。隨著國內(nèi)乙烯需求以及乙烯產(chǎn)能的不斷增長，探索多元化的蒸汽裂解制乙烯原料(簡稱乙烯原料)已成為當(dāng)前各大科研機構(gòu)和煉化企業(yè)的主要任務(wù)之一[4-12]。

MHUG技術(shù)是中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的一項擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的專利技術(shù)，獲得多項授權(quán)專利。該技術(shù)以催化裂化柴油(LCO)、焦化柴油(LCGO)、直餾柴油(SRGO)、減壓輕餾分油(LVGO)或它們的混合油為原料，采用兩劑單段串聯(lián)一次通過或尾油循環(huán)流程，在中壓下可生產(chǎn)高鏈烷烴含量的優(yōu)質(zhì)尾油和低硫、低芳烴含量的柴油，同時副產(chǎn)高芳烴潛含量的石腦油，在條件適宜的情況下還可兼產(chǎn)部分噴氣燃料，具有流程簡單、操作靈活性高等特點，投資和操作費用相對較低。因此，利用MHUG技術(shù)上述特點，開發(fā)以直餾柴油為原料經(jīng)加氫改質(zhì)多產(chǎn)高鏈烷烴含量乙烯原料的技術(shù)對于滿足市場需求、提高煉油廠經(jīng)濟效益具有重要的現(xiàn)實意義。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗所用的柴油原料為取自某煉油廠的直餾柴油，其性質(zhì)如表1所示。

表1 某煉油廠直餾柴油性質(zhì)

1.2 試驗裝置和催化劑

試驗在250 mL中型固定床加氫裝置上進行，采用單段一次通過工藝流程，催化劑采用保護劑+加氫改質(zhì)催化劑+后精制催化劑的級配裝填方式。試驗過程中分別考察了3種不同加氫改質(zhì)催化劑(A，B，C)在直餾柴油加氫改質(zhì)多產(chǎn)乙烯原料工藝過程中的反應(yīng)性能，其中催化劑A是為直餾柴油加氫改質(zhì)多產(chǎn)乙烯原料工藝開發(fā)的專用催化劑，催化劑B和催化劑C則為石科院開發(fā)的常規(guī)柴油加氫改質(zhì)催化劑。試驗中用到的保護劑、后精制催化劑以及3種加氫改質(zhì)催化劑的組成性質(zhì)如表2所示。

表2 中型試驗采用的各催化劑的組成性質(zhì)

1.3 分析方法

試驗過程中采用的油品分析項目和分析方法如表3所示。

表3 油品分析項目和分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 直餾柴油的性質(zhì)特點

乙烯原料中鏈烷烴可以直接進行裂解反應(yīng)生成乙烯等低碳烯烴產(chǎn)物，環(huán)烷烴和芳烴則易發(fā)生縮合反應(yīng)生成重質(zhì)芳烴甚至結(jié)焦，因此鏈烷烴含量的高低決定了產(chǎn)物中乙烯等低碳烯烴的收率，而環(huán)烷烴和芳烴等含量的高低則會影響裂解裝置的運轉(zhuǎn)周期[11-12]。通常情況下，采用相關(guān)指數(shù)(BMCI)來表征烴類化合物的芳香性，其值越大，芳香性越高，裂解性能越差[12-13]。

從表1可以看出：直餾柴油具有密度低、氮含量低以及芳烴含量高等特點；從族組成數(shù)據(jù)看，直餾柴油的鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.7%，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.1%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.2%，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%；其BMCI為31.4。整體來看，相比于優(yōu)質(zhì)的乙烯原料，直餾柴油的鏈烷烴含量較低，芳烴含量較高，BMCI較高，不宜直接作為乙烯原料。

如果用直餾柴油生產(chǎn)乙烯原料，則需要將其中的鏈烷烴保留到柴油產(chǎn)品中，同時將環(huán)烷烴和芳烴通過選擇性開環(huán)裂化等反應(yīng)富集到重石腦油餾分中，從而提高柴油產(chǎn)品的鏈烷烴含量，降低芳烴含量，得到優(yōu)質(zhì)乙烯原料。

2.2 直餾柴油生產(chǎn)乙烯原料的技術(shù)關(guān)鍵

優(yōu)質(zhì)的乙烯原料要求具有較高的鏈烷烴含量，從而提高乙烯等低碳烯烴的收率，同時具有較低的環(huán)烷烴和芳烴含量，防止結(jié)焦影響裝置操作周期。因此，直餾柴油生產(chǎn)乙烯原料的技術(shù)關(guān)鍵是通過高選擇性加氫改質(zhì)催化劑、控制適宜的轉(zhuǎn)化深度、優(yōu)化工藝流程，將鏈烷烴保留到柴油產(chǎn)品中，而將環(huán)烷烴和芳烴通過選擇性開環(huán)裂化等反應(yīng)富集到重石腦油餾分中。

2.3 直餾柴油生產(chǎn)乙烯原料的影響因素

2.3.1 轉(zhuǎn)化率對柴油產(chǎn)品鏈烷烴含量的影響為了強化環(huán)烷烴和芳烴的選擇性開環(huán)裂化反應(yīng)，提高反應(yīng)過程選擇性，采用石科院加氫改質(zhì)多產(chǎn)乙烯原料專用催化劑A，以表1中直餾柴油作為原料，考察不同轉(zhuǎn)化率條件下柴油產(chǎn)品鏈烷烴含量變化，試驗結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著直餾柴油轉(zhuǎn)化率的不斷增加，柴油產(chǎn)品鏈烷烴含量逐漸增加，BMCI不斷降低，說明直餾柴油中的芳烴通過加氫飽和、斷側(cè)鏈以及開環(huán)裂化等反應(yīng)生成相應(yīng)的鏈烷烴并在柴油產(chǎn)品中富集，從而降低了柴油產(chǎn)品的芳烴含量。當(dāng)直餾柴油達到一定轉(zhuǎn)化率時，柴油產(chǎn)品的鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到60.9%，其BMCI降低到16.3，相比于原料直餾柴油，柴油產(chǎn)品的鏈烷烴含量大幅提高，芳烴含量降低，其裂解能力得到了大幅提升，是一種較為優(yōu)質(zhì)的乙烯原料。

2.3.2 不同催化劑對直餾柴油轉(zhuǎn)化的影響為了驗證專用催化劑A在生產(chǎn)乙烯原料方面的優(yōu)勢，分別采用石科院自主研發(fā)的3種加氫改質(zhì)催化劑(乙烯原料專用催化劑A、加氫改質(zhì)催化劑B和C)，考察它們在直餾柴油轉(zhuǎn)化中的作用，試驗結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)可以看出，在3種催化劑上，隨著直餾柴油轉(zhuǎn)化率的升高，柴油產(chǎn)品鏈烷烴含量均逐漸增加，說明3種催化劑在一定程度上均能將直餾柴油中的芳烴和環(huán)烷烴通過一定的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成鏈烷烴富集到柴油產(chǎn)品中，然而，在相同的直餾柴油轉(zhuǎn)化率條件下，在催化劑A的作用下，得到的柴油產(chǎn)品鏈烷烴含量更高，更適宜作為乙烯原料。

從圖2(b)可以看出，在3種催化劑上，隨著直餾柴油轉(zhuǎn)化率的升高，得到的柴油產(chǎn)品的BMCI均逐漸降低，說明柴油產(chǎn)品的芳烴含量均逐漸降低，但在催化劑A的作用下，得到的柴油產(chǎn)品芳烴含量更低(BMCI更小)，特別是在較高直餾柴油轉(zhuǎn)化率條件下。

圖2 不同催化劑對直餾柴油轉(zhuǎn)化的影響●—催化劑A； ◆—催化劑B； ■—催化劑C

為了進一步探索不同催化劑上直餾柴油的轉(zhuǎn)化過程，總結(jié)了3種催化劑上相近直餾柴油轉(zhuǎn)化率條件下的柴油產(chǎn)品的典型性質(zhì)數(shù)據(jù)，如表4所示。從表4可以看出，在相近轉(zhuǎn)化率條件下，在催化劑A作用下得到的柴油產(chǎn)品的芳烴含量均低于催化劑B和C作用下，即催化劑A更有利于芳烴的轉(zhuǎn)化。芳烴的轉(zhuǎn)化一般遵循先飽和后裂化的反應(yīng)過程，而芳烴的加氫飽和反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，受動力學(xué)因素和熱力學(xué)因素的共同影響。從動力學(xué)角度分析，提高反應(yīng)溫度可提高反應(yīng)速率常數(shù)，有利于芳烴的轉(zhuǎn)化；然而從熱力學(xué)角度分析，提高反應(yīng)溫度不利于芳烴的加氫飽和反應(yīng)。因此，在催化劑B和C上，雖然反應(yīng)溫度更高，但由于熱力學(xué)因素的控制，使其不利于芳烴的加氫飽和反應(yīng)，從而降低了芳烴的轉(zhuǎn)化率，以及后續(xù)直鏈烷烴的生成量。

表4 3種催化劑上得到的柴油產(chǎn)品的典型性質(zhì)數(shù)據(jù)

此外，由于芳烴會加速裂解反應(yīng)中的結(jié)焦，因此優(yōu)質(zhì)的乙烯原料要求其具有較低的芳烴含量。綜上所述，在直餾柴油加氫改質(zhì)多產(chǎn)乙烯原料工藝過程中，專用催化劑A具有更為優(yōu)異的性能。

2.4 直餾柴油加氫改質(zhì)多產(chǎn)乙烯原料工藝的工業(yè)應(yīng)用

2.4.1 某煉油廠0.50 Mta直餾柴油加氫改質(zhì)裝置直餾柴油加氫改質(zhì)多產(chǎn)乙烯原料技術(shù)開發(fā)成功后，在某煉油廠0.50 Mta柴油加氫改質(zhì)工業(yè)裝置上率先實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。該裝置采用保護劑+改質(zhì)催化劑+后精制催化劑的級配裝填方式，表5為該裝置的典型工藝條件，表6為原料和產(chǎn)品性質(zhì)。以該廠直餾柴油為原料，在緩和的反應(yīng)條件(氫分壓6.4 MPa，改質(zhì)平均反應(yīng)溫度339 ℃)下，可以得到收率90%左右的柴油產(chǎn)品，其鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到56.5%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至10.7%，特別是易于結(jié)焦的多環(huán)芳烴含量，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原料的10.9%降低至產(chǎn)品的1.3%，說明在加氫改質(zhì)過程中，多環(huán)芳烴主要發(fā)生了加氫飽和以及開環(huán)裂化等反應(yīng)。采用該技術(shù)對該煉油廠生產(chǎn)的直餾柴油進行加氫改質(zhì)后，能夠使柴油產(chǎn)品的鏈烷烴含量得到顯著提高，芳烴含量，特別是多環(huán)芳烴含量明顯降低，得到的柴油產(chǎn)品能夠作為優(yōu)質(zhì)的乙烯原料，降低了煉油廠柴汽比，并解決了煉油廠富余柴油的出路問題。

該裝置于2016年1月開工，連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)36個月。對該裝置自2016年1月至2018年12月的運轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)進行了分析，圖3為此期間裝置的加工量以及加工負(fù)荷的變化。從圖3可以看出，此期間裝置平均加工量為45 th，平均加工負(fù)荷為73%。圖4為此期間反應(yīng)器入口及出口溫度的變化。由圖4可以看出，反應(yīng)器溫度平均每月升高約0.5 ℃，可見該裝置催化劑失活緩慢，具有較好的穩(wěn)定性。圖5為此期間產(chǎn)品柴油的密度和鏈烷烴含量。由圖5可以看出，在此裝置運行期間產(chǎn)品柴油的密度(20 ℃)為800 kgm3左右，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%以上，可以作為優(yōu)質(zhì)的乙烯原料。

表5 0.50 Mta柴油加氫改質(zhì)裝置的工藝條件

表5 0.50 Mta柴油加氫改質(zhì)裝置的工藝條件

項 目數(shù) 據(jù)新鮮原料加工量∕(t·h-1)59反應(yīng)器入口壓力∕MPa7.2反應(yīng)器入口氫分壓∕MPa6.4平均反應(yīng)溫度∕℃339化學(xué)氫耗(w),%0.69

表6 0.50 Mta柴油加氫改質(zhì)裝置的原料和產(chǎn)品性質(zhì)

表6 0.50 Mta柴油加氫改質(zhì)裝置的原料和產(chǎn)品性質(zhì)

項 目原料油產(chǎn)品柴油產(chǎn)品石腦油收率,%90.069.42密度(20 ℃)∕(kg·m-3)830.9809.6747.3硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)∕(g·g-1)6 6361.9氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)∕(g·g-1)34十六烷指數(shù)54.863.8餾程∕℃195～335189～32632～174芳烴潛含量(w),%56.8BMCI28.018.8烴類組成(w),% 鏈烷烴49.256.539.7 環(huán)烷烴24.232.840.3 芳烴26.610.720.0 多環(huán)芳烴10.91.3

圖3 0.50 Mta柴油加氫改質(zhì)裝置的加工量以及加工負(fù)荷●—加工量； ■—加工負(fù)荷

圖4 0.50 Mta柴油加氫改質(zhì)裝置的反應(yīng)器入口及出口溫度●—入口溫度； ■—出口溫度

圖5 0.50 Mta柴油加氫改質(zhì)裝置產(chǎn)品柴油密度和鏈烷烴含量●—密度； ■—鏈烷烴含量

2.4.2 某煉油廠2.2 Mta直餾柴油加氫改質(zhì)裝置某煉油廠2.2 Mta柴油加氫改質(zhì)裝置同樣采用石科院MHUG技術(shù)多產(chǎn)乙烯原料，于2018年12月開工運行，至今已連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)超過17個月。表7和表8為該裝置的標(biāo)定結(jié)果。從表7和表8可以看出，以該廠直餾柴油為原料，在緩和的反應(yīng)條件(氫分壓4.8 MPa，改質(zhì)平均反應(yīng)溫度354 ℃)下，可以得到收率90%以上的柴油產(chǎn)品，其鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到55.7%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至9.4%，特別是易于結(jié)焦的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，降低至1.5%，可以作為優(yōu)質(zhì)的乙烯原料。

表7 2.2 Mta柴油加氫改質(zhì)裝置的工藝條件

表7 2.2 Mta柴油加氫改質(zhì)裝置的工藝條件

項 目數(shù) 據(jù)新鮮原料加工量∕(t·h-1)260反應(yīng)器入口壓力∕MPa6.0反應(yīng)器入口氫分壓∕MPa4.8平均反應(yīng)溫度∕℃354化學(xué)氫耗(w),%0.82

表8 2.2 Mta柴油加氫改質(zhì)裝置的原料和產(chǎn)品性質(zhì)

表8 2.2 Mta柴油加氫改質(zhì)裝置的原料和產(chǎn)品性質(zhì)

項 目原料油產(chǎn)品柴油產(chǎn)品石腦油收率,%90.58.34密度(20 ℃)∕(kg·m-3)838.3817.7737.1硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)∕(g·g-1)9 3622.2氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)∕(g·g-1)42.8<0.5十六烷指數(shù)55.161.4餾程∕℃203～352181～34633～174芳烴潛含量(w),%57.2BMCI29.518.7烴類組成(w),% 鏈烷烴47.555.743.8 環(huán)烷烴28.134.940.3 芳烴24.49.415.9 多環(huán)芳烴11.31.5

石科院基于MHUG技術(shù)的多產(chǎn)乙烯原料加氫改質(zhì)技術(shù)，在加工能力0.5 Mta以及2.2 Mta的兩套裝置上均進行了成功的應(yīng)用，將煉油廠直餾柴油進行加氫改質(zhì)后，能夠使柴油產(chǎn)品的鏈烷烴含量得到顯著提高，芳烴含量，特別是多環(huán)芳烴含量明顯降低，得到的柴油產(chǎn)品能夠作為優(yōu)質(zhì)的乙烯原料，降低了煉油廠柴汽比，并解決了煉油廠富余柴油的出路問題。

3 結(jié) 論

為了實現(xiàn)直餾柴油的高價值利用，同時擴寬乙烯原料的多樣性，石科院開發(fā)了直餾柴油多產(chǎn)乙烯原料的加氫改質(zhì)技術(shù)，并相繼在某0.5 Mta以及2.2 Mta兩套加氫改質(zhì)裝置上進行了成功應(yīng)用。以煉油廠自產(chǎn)直餾柴油為原料，在緩和加氫裂化反應(yīng)條件下，采用高選擇性催化劑，并通過工藝集成優(yōu)化，可以得到鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%以上的柴油產(chǎn)品，同時芳烴含量，特別是多環(huán)芳烴含量大幅度降低，可以作為優(yōu)質(zhì)的乙烯原料。