王 穩(wěn)，李國良，劉宏亮，王建鋒

(1.西京學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，西安 710123；2.陜西通用潤滑科技有限公司)

隨著對汽車節(jié)能和環(huán)保要求的提高，發(fā)動機(jī)油向著低磷、低硫、低灰分、低黏度的趨勢發(fā)展[1-2]。在二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)抗磨劑存在下添加二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)可有效地降低摩擦因數(shù)，并降低磷含量，特別是在低黏度油品、高的排放限值要求下，這種復(fù)配方式已成為一種常用抗磨減摩劑組合[3-6]。而ZDDP與MoDTC相互復(fù)配在發(fā)動機(jī)油配方開發(fā)中仍面臨一些問題，例如：ZDDP和MoDTC含有金屬元素，會造成油品清凈性下降，需要篩選清凈劑進(jìn)行復(fù)配，使油品清凈性最佳；清凈劑與ZDDP、MoDTC復(fù)配后，油品可能因狀態(tài)不穩(wěn)定而表現(xiàn)出油中沉淀現(xiàn)象[7]，清凈劑的加入還可能會影響ZDDPMoDTC復(fù)配油品的抗磨性能，例如水楊酸鹽和ZDDP在金屬表面存在競爭吸附，降低了ZDDP的抗磨作用，使ZDDPMoDTC復(fù)配體系油品整體的抗磨性能變差[8]；含鎂清凈劑能夠抑制發(fā)動機(jī)低速早燃現(xiàn)象，但鎂鹽清凈劑會降低MoDTC的減摩性能[9]。同時，含有MoDTC的發(fā)動機(jī)油使用后與新油相比，在摩擦表面生成的MoS2數(shù)量減少，并產(chǎn)生了大量的MoO3，油品表現(xiàn)出較低的磨損[10-12]。含有ZDDP和MoDTC的基礎(chǔ)油發(fā)生氧化后，其中的ZDDP和MoDTC會發(fā)生消耗，添加劑在磨痕表面形成的MoS2數(shù)量減少，氧化后油品的抗磨減摩性能有所下降[13-15]。同時，MoDTC與ZDDP的復(fù)配比例也會影響減摩的持久性，含MoDTC油品在磨痕表面同時形成減小摩擦的MoS2與增加摩擦的物質(zhì)如MoO3，兩種物質(zhì)之間的比例會大大影響減摩效果[16]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 基礎(chǔ)油及添加劑

選擇阿布扎比Ⅲ類100N和150N基礎(chǔ)油，將100N和150N基礎(chǔ)油按質(zhì)量比1∶1混合后加熱攪拌形成的混合物作為試驗(yàn)基礎(chǔ)油，其主要性質(zhì)見表1。ZDDP作為抗磨劑、聚異丁烯基丁二酰亞胺(T154)作為分散劑、高堿值硫化烷基酚鈣(T115B)和烷基苯高堿值合成磺酸鈣(T106D)作為清凈劑，均由新鄉(xiāng)瑞豐新材料有限公司提供；MoDTC作為抗磨劑，由日本艾迪科上海貿(mào)易有限公司提供；烷基苯高堿值合成磺酸鎂(T107)作為清凈劑，由錦州新興添加劑有限公司提供。添加劑的堿值見表2。

表1 基礎(chǔ)油的主要性質(zhì)

表2 添加劑的堿值 mgKOHg

表2 添加劑的堿值 mgKOHg

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)T15420.8T115B260.0T106D403.5T107398.0

1.2 復(fù)配基礎(chǔ)油的制備

向基礎(chǔ)油中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.8%的ZDDP，制備得到兩種含有ZDDP的基礎(chǔ)油，編號分別為ZDDP基礎(chǔ)油-1、ZDDP基礎(chǔ)油-2。

向ZDDP基礎(chǔ)油-1和ZDDP基礎(chǔ)油-2分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的MoDTC，制備得到ZDDPMoDTC復(fù)配基礎(chǔ)油，編號分別為ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-1、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-2。為了使MoDTC在基礎(chǔ)油中充分分散，在基礎(chǔ)油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的T154。

3種清凈劑T106D，T107，T115B的加入量(w)分別為1.0%，1.0%，1.5%，分別向ZDDP基礎(chǔ)油-1、ZDDP基礎(chǔ)油-2、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-1、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-2中添加一種或幾種清凈劑，得到復(fù)配基礎(chǔ)油樣品。編號分別為ZDDP基礎(chǔ)油-1-A、ZDDP基礎(chǔ)油-1-B、ZDDP基礎(chǔ)油-2-C、ZDDP基礎(chǔ)油-2-D、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-1-E、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-2-F、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-2-G。油樣添加清凈劑配方見表3。

表3 油樣添加清凈劑配方

1.2 復(fù)配基礎(chǔ)油的性能測定

采用濟(jì)南試金集團(tuán)生產(chǎn)的MR-S110(G)杠桿式四球試驗(yàn)機(jī)對油品進(jìn)行四球機(jī)抗磨試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為：轉(zhuǎn)速1 200 rmin、室溫、運(yùn)行時間30 min，選擇3種載荷分別為196，298，392 N，以鋼球表面磨斑直徑對抗磨性能進(jìn)行評價，試驗(yàn)鋼球?yàn)棰蚣墭?biāo)準(zhǔn)軸承鋼球，材料為GCr15，直徑為Φ12.7 mm。

采用大連智能儀器有限公司生產(chǎn)的DZY-029型曲軸箱成焦成漆試驗(yàn)儀測定油品試驗(yàn)后在鋁板上的成焦量，以成焦量評價油品的清凈分散性。試驗(yàn)條件為：油樣試驗(yàn)量250 mL，油溫150 ℃，鋁板溫度320 ℃，電機(jī)轉(zhuǎn)速800 rmin。轉(zhuǎn)動45 s，停15 s，持續(xù)循環(huán)，共運(yùn)行18 h，每6 h取出鋁板測定成焦量。對曲軸箱試驗(yàn)后的油品進(jìn)行四球機(jī)抗磨試驗(yàn)，觀察油品高溫氧化后抗磨性能的變化。采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-6390A型高倍掃描電鏡(SEM)觀察鋼球表面磨損形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 清凈分散性能

在油樣試驗(yàn)量為250 mL、不同試驗(yàn)時間下曲軸箱模擬試驗(yàn)后油樣的成焦量見表4。由表4可以看出：隨著試驗(yàn)時間的延長，各組油樣的成焦量逐漸增大，其中ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-1成焦量總體較大，成焦量隨著時間的延長快速上升，清凈性最差；含有3種清凈劑的ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-1-E的成焦量較低，清凈劑加量最大，清凈效果最好；僅含有T107的ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-2-F成焦量也較低，對基礎(chǔ)油的清凈性感受性較好。曲軸箱模擬試驗(yàn)運(yùn)行6 h時，8組油樣的成焦量差別不大，隨著試驗(yàn)時間的延長，ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-2-G、ZDDP基礎(chǔ)油-2-D的成焦量有較大增長，試驗(yàn)時間為18 h時，ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-2-G成焦量為279.5 mg。4組含有T107的油樣較不含T107的油樣成焦量均較小，T107對該復(fù)配基礎(chǔ)油有更好的清凈感受性；試驗(yàn)時間越長，油樣成焦量差別越大，清凈劑對油品氧化后期的清凈性差別較大，清凈劑總量越大，清凈效果也越好。由此可見，隨著曲軸箱試驗(yàn)時間的延長，清凈劑與油品長期高溫清凈性的相關(guān)性增大。

表4 不同試驗(yàn)時間下油樣的成焦量 mg

2.2 摩擦學(xué)性能

2.2.1 四球機(jī)摩擦試驗(yàn)為了考察高溫氧化前后油樣的摩擦性能的穩(wěn)定性，將曲軸箱模擬試驗(yàn)時間18 h前后的油品進(jìn)行四球機(jī)摩擦試驗(yàn)，對比不同載荷條件下油樣試驗(yàn)件的磨斑直徑，結(jié)果見表5。由表5可以看出：曲軸箱模擬試驗(yàn)前，在載荷196 N時，ZDDP基礎(chǔ)油-1-A、ZDDP基礎(chǔ)油-1-B、ZDDP基礎(chǔ)油-2-D試驗(yàn)件的磨斑直徑較大，ZDDP基礎(chǔ)油-2-C、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-1、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-1-E、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-2-F試驗(yàn)件的磨斑直徑較小，ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油較ZDDP基礎(chǔ)油試驗(yàn)件具有更小的磨斑直徑；隨著載荷的增加，含有MoDTC的油樣比其他油樣試驗(yàn)件的磨斑直徑較小，ZDDP起主要抗磨作用，ZDDP存在下MoDTC的加入大大降低磨斑直徑，ZDDP和MoDTC復(fù)配具有明顯抗磨增效作用；含有各單一清凈劑的油樣，與不含該清凈劑的油樣相比，試驗(yàn)件磨斑直徑變化無明顯的規(guī)律性，清凈劑對抗磨性影響不大。曲軸箱模擬試驗(yàn)后，不同油樣的抗磨性能發(fā)生了改變，ZDDP基礎(chǔ)油-1-A、ZDDP基礎(chǔ)油-1-B、ZDDP基礎(chǔ)油-2-D試驗(yàn)件的磨斑直徑減小，油樣抗磨性提高，在曲軸箱高溫模擬試驗(yàn)中，油樣中的ZDDP在較高溫度下快速分解，提高了油品的抗磨性；對應(yīng)的試驗(yàn)件磨斑直徑增大的ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-1、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-2-F以及磨斑直徑變化不明顯的ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-1-E、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-2-G中均含有MoDTC，曲軸箱高溫模擬試驗(yàn)對MoDTC的性能發(fā)揮產(chǎn)生了較大影響，邵毅等[17]對曲軸箱試驗(yàn)后含MoDTC油樣在鋁板上的沉積物進(jìn)行紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)高溫沉積物中存在Mo、S等元素，而且沉積物中Mo、S元素含量與MoDTC分子中Mo、S含量差異顯著，MoDTC分子在鋁板表面沉積，并發(fā)生分解，導(dǎo)致油中MoDTC含量減少，這可能是MoDTC性能受到影響的原因。同時，曲軸箱高溫模擬試驗(yàn)時間18 h后，油樣在存放過程中，含MoDTC的ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-1、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-1-E、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-2-F的底部均出現(xiàn)沉淀，沉淀物呈墨綠色，可能是MoDTC經(jīng)高溫后在油中的分散性和穩(wěn)定性下降，這也會造成油樣抗磨性發(fā)生較大變化。

表5 不同載荷條件下曲軸箱模擬試驗(yàn)前后油樣試驗(yàn)件的磨斑直徑 mm

總體上，油樣中MoDTC分子內(nèi)烷基斷裂，分子在高溫作用下發(fā)生部分分解，同時，油樣中的MoDTC在曲軸箱模擬試驗(yàn)過程中有所消耗，曲軸箱模擬試驗(yàn)后ZDDP與MoDTC的相互增效作用大大減弱。曲軸箱模擬試驗(yàn)前的油樣，在載荷196 N時，5種添加劑對抗磨性影響較小；在載荷298 N和392 N時，ZDDP在較低加入量時已能夠起到較好的抗磨作用，增加ZDDP的加入量對抗磨性影響不大，清凈劑影響也很小；MoDTC對油樣試驗(yàn)件的磨斑直徑的影響較小，但其與ZDDP的協(xié)同增效作用較為明顯。對于曲軸箱模擬試驗(yàn)后的油樣，認(rèn)為3種清凈劑對復(fù)配基礎(chǔ)油的抗磨性影響均較小。

2.2.2 鋼球磨斑表面形貌在載荷392 N、時間30 min、轉(zhuǎn)速1 200 rmin條件下對油樣進(jìn)行四球機(jī)抗磨試驗(yàn)后，采用SEM對鋼球表面磨斑形貌進(jìn)行表征，鋼球表面磨斑200倍照片見圖1，磨斑局部放大1 000倍照片見圖2。由圖1可以看出，油樣四球機(jī)抗磨試驗(yàn)后鋼球表面磨斑總體呈規(guī)則圓形，含MoDTC的ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-1、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-1-E、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-2-試驗(yàn)件的磨斑直徑較其他油樣的試驗(yàn)件要小。由圖2可以看出：ZDDP基礎(chǔ)油-1-A試驗(yàn)件鋼球磨斑表面較為平整，ZDDP基礎(chǔ)油-2-C試驗(yàn)件鋼球磨斑表面除擦傷外，在摩擦過程中出現(xiàn)材料的剝離傾向；ZDDP基礎(chǔ)油-1-B、ZDDP基礎(chǔ)油-2-D試驗(yàn)件鋼球表面出現(xiàn)大量的點(diǎn)蝕坑，表面粗糙，存在表面材料剝離傾向，ZDDP與單一清凈劑配合下摩擦表面不平整；ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-1-E、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-2-F試驗(yàn)件鋼球磨斑表面平整，ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-2-G表面出現(xiàn)輕微擦傷；ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-1試驗(yàn)件鋼球磨斑表面平整，局部有點(diǎn)坑，ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-2-F試驗(yàn)件鋼球磨痕表面存在摩擦條紋和點(diǎn)坑，ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-1-E、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-2-F、ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-2-G表面較ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油-1有更多的磨損點(diǎn)坑和條紋，說明清凈劑對ZDDP和MoDTC復(fù)配的基礎(chǔ)油減摩修復(fù)作用有減弱的影響。

圖1 鋼球表面磨斑形貌200倍SEM照片

圖2 鋼球表面磨斑形貌1 000倍SEM照片

3 結(jié) 論

(1)曲軸箱模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，試驗(yàn)時間越長，油樣成焦量區(qū)分度越明顯，清凈劑在油品氧化后期抑制成焦傾向的效果差別越大，清凈劑總量越大，清凈效果也越好。含有3種清凈劑的ZDDPMoDTC基礎(chǔ)油的成焦量較低，清凈劑添加量最大，清凈效果較好，其中含有T107的基礎(chǔ)油具有更低的成焦傾向。

(2)在不同載荷條件下，對曲軸箱模擬試驗(yàn)時間18 h前后的油樣進(jìn)行四球機(jī)抗磨試驗(yàn)的結(jié)果表明：ZDDPMoDTC復(fù)配基礎(chǔ)油中，ZDDP起主要抗磨作用，加入MoDTC對油品抗磨性能有顯著的增效作用，清凈劑加入量變化對油品在低載荷條件下的抗磨性影響較?。磺S箱模擬試驗(yàn)18 h后ZDDPMoDTC復(fù)配基礎(chǔ)油的磨斑直徑隨載荷的變化較新油變化大，油樣高溫氧化后抗磨性下降，主要因?yàn)槠渲蠱oDTC高溫氧化后穩(wěn)定性下降，清凈劑對氧化后ZDDPMoDTC復(fù)配基礎(chǔ)油在不同載荷條件下的抗磨性能影響不明顯。

(3)對油樣試驗(yàn)件鋼球表面磨斑形貌的SEM表征結(jié)果表明：ZDDPMoDTC復(fù)配基礎(chǔ)油對鋼球試驗(yàn)件摩擦副表面有潤滑修復(fù)作用，清凈劑的加入會使ZDDPMoDTC復(fù)配基礎(chǔ)油在鋼球試驗(yàn)件摩擦副表面的潤滑修復(fù)作用有所減弱。