張國清 許培祺

【摘 ?要】近年來，隨著我國科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，我國紡織工業(yè)也取得了令人矚目的成就。經(jīng)長期的分析和研究，我國有關(guān)學(xué)者發(fā)現(xiàn)偶氮染料有可能引致人體癌變，對人的生命和健康將產(chǎn)生極其惡劣的影響，因此嚴(yán)格禁止各紡織品生產(chǎn)商在紡織品當(dāng)中加入偶氮染料。簡述了紡織品中禁用偶氮染料的檢測技術(shù)，并對檢測過程中的幾個問題進(jìn)行了討論。

【關(guān)鍵詞】紡織品，偶氮染料，檢測技術(shù)，分析

偶氮染料是指分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基團(tuán)，并與其連接部分含有至少一個芳香族結(jié)構(gòu)的染料。這類染料色譜齊全，色光好，牢度高，廣泛應(yīng)用于紡織品及皮革制品的染色、印花。國內(nèi)紡織品生產(chǎn)過程中，偶氮染料的用量曾一度超過60%。偶氮染料由于環(huán)保問題而被禁用，它是指在一定條件下可以還原分解某些致癌芳香胺的染料，這種染料對人體有較大危害，其長期與皮膚接觸，特別是染色牢度不佳時，與正常代謝過程中釋放的物質(zhì)混合，在特殊條件下發(fā)生還原反應(yīng)，形成致癌或疑致癌芳香胺，被皮膚吸收后，會在人體內(nèi)擴(kuò)散，與細(xì)胞的DNA上的親核點結(jié)合成共價鍵，在特定條件下發(fā)生還原反應(yīng)，形成致癌或疑致癌芳香胺，被皮膚吸收后，會在人體內(nèi)擴(kuò)散，并與DNA上的親核點結(jié)合成共價鍵，從而誘發(fā)癌癥或引起過敏。禁用偶氮染料多年來一直是各國明令禁止使用的，我國也出臺了眾多法律法規(guī)限制和禁用紡織品中的偶氮染料。

1 紡織品禁用偶氮染料的檢測方法

1.1 預(yù)處理方法

在紡織品中檢測是否含有偶氮染料，預(yù)處理是第一步。預(yù)處理方法的實質(zhì)是：為了增加樣品反應(yīng)的表面積，在反應(yīng)后的測試中，樣品可以充分反應(yīng)，將樣品切成小片甚至完全粉碎。過去在進(jìn)行預(yù)處理實驗時，研究人員經(jīng)常首先使用氯苯從紡織品中提取染料。但2012年我國取消了這一萃取方式，其根本原因是氯苯具有極強(qiáng)的毒性，對研究人員的身體造成極大損害。

1.2 還原方法

還原法是檢測紡織品中是否含有偶氮染料的第二步。過去科研人員在進(jìn)行還原實驗時，往往讓一些強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性的化學(xué)物質(zhì)與樣品發(fā)生反應(yīng)。然而，研究人員又發(fā)現(xiàn)：樣品在與強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)時，反應(yīng)過程過于激烈，以致產(chǎn)生大量的副反應(yīng)。這種副反應(yīng)的產(chǎn)生給樣品的后續(xù)實驗過程和實驗分析帶來了很大的困難。因此，我國的科研人員發(fā)明了一種新的實驗方法，即不再讓強(qiáng)酸（強(qiáng)堿性）物質(zhì)參與反應(yīng)實驗，而是用檸檬酸鹽溶液中的一個還原實驗。檸檬酸溶液濃度為0.06 mol/L。與此同時，溶液pH值以6為最佳，溶液溫度為70℃左右。結(jié)果表明，當(dāng)樣品與檸檬酸溶液發(fā)生反應(yīng)時，反應(yīng)過程比較溫和，而在反應(yīng)中產(chǎn)生的副反應(yīng)則更少。

1.3 樣品的萃取

樣品的萃取是檢測紡織品中是否含有偶氮染料的第三步。目前，提取方法主要有兩種：分液漏斗法和提取柱法。分液漏斗法是用乙醚多次進(jìn)行抽提。萃取柱的操作方法為：①在提取柱中填充硅藻土;②在提取柱中倒入反應(yīng)液;③水慢慢被硅藻土吸收;④將80ml乙醚倒入反應(yīng)液中，讓乙醚將芳香胺完全洗脫。對比分析發(fā)現(xiàn)：一是液孔分離法在實驗中必須不斷地?fù)u動反應(yīng)液，而提取柱法則省略了提取柱法的過程，從而提高了提取效率;二是硅藻土除了把水分全部吸收掉外，還可以將反應(yīng)液中其他雜質(zhì)一起吸收，從而使樣品檢測的結(jié)果更加精確。

1.4 儀器分析法

當(dāng)前，我國科研人員在檢測芳香胺時，主要采用色譜法。色譜法又具體分為四類：一是氣質(zhì)聯(lián)用，二是液相色譜，三是氣相色譜和博層色譜。在這四種常見的色譜中，氣質(zhì)聯(lián)用是最常見的一種。由于氣質(zhì)聯(lián)用法比其他三種色譜法具有以下優(yōu)點：一是氣質(zhì)聯(lián)用法的成本較低;二是氣質(zhì)聯(lián)用法的檢測結(jié)果較準(zhǔn)確;三是氣質(zhì)聯(lián)用法檢測速度較快。

2 紡織品禁用偶氮染料檢測中的若干問題分析

2.1 取樣

對禁用偶氮染料的檢測，取樣是關(guān)鍵，如果采用不同的取樣方法，很可能造成檢測結(jié)果的差異。試驗的樣品對單色、混色或類似效果的樣品沒有特殊要求，對于由不同纖維或不同顏色的紡織品組成的紡織品，分別對每一個成分進(jìn)行單獨檢測。國家標(biāo)準(zhǔn)將其分為聚酯織物和非聚酯織物，由于滌綸織物絕大多數(shù)是高溫高壓分散染料經(jīng)高溫高壓染色后，采用回染織物的預(yù)處理方法，采用氯苯或二甲苯回流的方法對織物進(jìn)行預(yù)處理，然后用常規(guī)的預(yù)處理方法達(dá)到檢測目的。但歐盟標(biāo)準(zhǔn)分為化纖類和非化纖類織物，對滌棉混紡織物的前處理沒有明確規(guī)定。根據(jù)對滌棉混紡織物的試驗經(jīng)驗，同時采用兩種方法檢測效果較好，既用滌綸前處理法檢測，又用非滌綸前處理法檢測。本研究通過兩種預(yù)處理方法得到的結(jié)果，可較好地控制織物對不同染色牢度造成的檢驗差異，保證檢測結(jié)果的可靠性。

2.2 保險粉還原程度

保險粉還原程度的好壞直接影響著偶氮染料檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，因為保險粉溶液的放置5分鐘左右就會有了明顯的損失，實際操作中可直接將定量的保險粉加入到70℃的反應(yīng)器中，這樣可以減少加入還原劑這一步前后試樣因時間的差異造成的結(jié)果偏差，而且操作方便、快捷。

2.3 加標(biāo)回收率偏低

我們發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行加標(biāo)回收實驗時，回收率普遍偏低，但加入少量苯胺后，回收率會有明顯的提升，通常能夠提升5%～10%，可能的原因是有效降低反應(yīng)器中紡織物對加標(biāo)物質(zhì)的吸附，加入苯胺保護(hù)了加標(biāo)物，同時減小了環(huán)境對其影響。

2.4 圖譜雜峰問題

當(dāng)前 GC/MS是檢測禁用芳香胺的常用方法，當(dāng)圖譜中雜峰較多，峰型對稱性差，拖尾嚴(yán)重或者色譜柱使用時間過長，色譜柱進(jìn)樣端切幾 cm，或者用其他方法處理這些問題。如色譜柱分離效果不好，時間過長，需要更換色譜柱。

2.5 建立禁用芳香胺數(shù)據(jù)庫

以數(shù)據(jù)庫為基礎(chǔ)，將所測樣品的保留時間、開始時間、特征離子、限定離子及其配比等信息與數(shù)據(jù)庫作對比，可縮短圖庫的檢索時間，有利于快速地從檢索結(jié)果中找出同分異構(gòu)體，提高檢測的準(zhǔn)確性，避免檢測過程中出現(xiàn)假陽性及不確定性問題。此外，采用樣卡制作方法對陽性樣本進(jìn)行處理，有助于降低檢測機(jī)構(gòu)的檢測風(fēng)險。

3 小結(jié)

在禁用偶氮染料檢測中，由于分析儀器的限制，常會出現(xiàn)雜質(zhì)、干擾及同分異構(gòu)體的誤報，為了避免這類問題，應(yīng)采用兩種或兩種以上的色譜法同時定性確認(rèn)。為提高檢測效率和準(zhǔn)確度，將禁用偶氮染料的檢測方法擴(kuò)展到各種色譜技術(shù)和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)。另外，染料生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)質(zhì)量控制，避免合成過程中禁用偶氮染料的產(chǎn)生，對染整行業(yè)和檢驗工作具有重要意義。

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作者簡介：

張國清（1986/9），男，浙江桐鄉(xiāng)人，本科學(xué)歷，助理工程師，研究方向?qū)嶒灆z測。