方 準(zhǔn),房孟釗,趙浩然
(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司,湖北 黃石 435002;2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北黃石 435002)
目前,國(guó)內(nèi)外關(guān)于高品質(zhì)超細(xì)銀粉的制備的技術(shù)和專利有很多,按照其合成方法性質(zhì)的不同,可分為物理法和化學(xué)法[1,2]。物理法制備銀粉通常對(duì)設(shè)備和原料的要求較高,相關(guān)的研究和報(bào)道較少,如高能球磨法、等離子體蒸發(fā)冷凝法、激光法等?;瘜W(xué)法包括液相反應(yīng)法、固相反應(yīng)法、沉淀轉(zhuǎn)換法、電化學(xué)法等。與物理法相比,化學(xué)法的設(shè)備比較簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件也比較溫和,更容易實(shí)現(xiàn),可使用的原料也較多。現(xiàn)在,大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠生產(chǎn)的銀錠品位為99.99%,由于99.999%的高純銀粉相對(duì)于99.99%的銀粉表面更加致密,色澤鮮亮,顆粒均勻,價(jià)值更大,為此,冶煉廠提出在電解法生產(chǎn)出1#銀錠的基礎(chǔ)上,繼續(xù)提高銀粉的品位達(dá)到99.999%以上,主要目的是解決大冶有色金屬有限責(zé)任公司銀錠直接外售存在的附加值低的問(wèn)題。所以,本試驗(yàn)以工業(yè)上生產(chǎn)的99.99%電解銀粉為原料,通過(guò)電解精煉法開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室小試,探索進(jìn)行高純銀粉的制備,確定合適的工藝條件以及主要技術(shù)參數(shù),為早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用提供依據(jù)。
分析純硝酸,99.995%銀粉,99.995%銀陽(yáng)極板(10 cm×25 cm),陰極鈦板(20 cm×25 cm),陽(yáng)極布袋(28.5 cm×26.5 cm),氫氧化鈉,純水。46 cm×30 cm×32 cm的自制PVC電解槽,CQB16-12-50F型氟塑料磁力泵(南京綠環(huán)泵業(yè)有限公司產(chǎn)),硅整流機(jī)。
采用99.995%銀粉澆鑄作為陽(yáng)極,鈦板作為陰極,利用電解精煉法制備99.999%高純銀,考察電解過(guò)程中銀離子濃度、電流密度、電解液溫度、硝酸濃度、新舊電解液等因素對(duì)銀粉顆粒大小及純度的影響,探索出99.999%高純銀電解精煉的工藝參數(shù)。
電解體系為:純銀、AgNO3、HNO3、H2O,雜質(zhì)粗銀(99.995%銀陽(yáng)極),電解時(shí)陽(yáng)極銀溶解進(jìn)入電解液,溶液中的銀離子在陰極上還原,析出純銀(陰極)。電解過(guò)程如圖1所示。
圖1 電解過(guò)程
陽(yáng)極反應(yīng):Ag→Ag++e-
陰極反應(yīng):Ag++e-→Ag
氧化還原電位比銀正的金和鉑、鈀,在電解過(guò)程中一般不溶解,進(jìn)入陽(yáng)極泥;氧化還原電位比銀負(fù)的銅、鋅、鐵及與銀還原電位相近的鉍、銻等被溶解進(jìn)入溶液,會(huì)造成電解液的污染。
試驗(yàn)的具體操作過(guò)程為:(1)檢查試驗(yàn)所需設(shè)備、材料;(2)電解液制備、銀陽(yáng)極板制備,并進(jìn)行雜質(zhì)檢驗(yàn);(3)設(shè)定相關(guān)參數(shù),進(jìn)行裝槽電解精煉;(4)收集析出的銀粉,洗滌烘干送樣。試驗(yàn)工藝流程圖如圖2所示。
根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[3,4],在高純銀電解精煉過(guò)程中,電解液中銀濃度偏低或偏高條件下得到的都是較細(xì)銀粉;電解液中銀離子含量為500~540 g/L時(shí),得到的銀粉顆粒較大。在目前實(shí)際生產(chǎn)1#銀錠上,主要的工藝參數(shù)為電解液溫度30~50℃,電流密度300~500 A/m2,槽電壓1~3V,同極間距145~175mm,電解周期2~3 d,電解液中銀離子濃度約在130~160 g/L。因此,99.995%銀粉電解過(guò)程中,本次試驗(yàn)電解液中銀離子濃度設(shè)為180 g/L、200 g/L、220 g/L、250 g/L、260 g/L、280 g/L、300 g/L、320 g/L。
圖2 試驗(yàn)工藝流程圖
在新電解液中,陽(yáng)極品位較高時(shí),電解液中銀離子濃度宜高,以保證陰極區(qū)適宜的銀離子濃度,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1中可以看出,在電解過(guò)程中,觀察到當(dāng)Ag+濃度超過(guò)300 g/L時(shí),銀粉生成緩慢,導(dǎo)致了析氫反應(yīng)等副反應(yīng)的加劇,不利于Ag+得電子還原析出,銀粉質(zhì)量不合格;當(dāng)Ag+濃度低于200 g/L時(shí),濃差極化加劇,H+或雜質(zhì)在陰極放電析出,電解液中雜質(zhì)析出增加,影響銀粉質(zhì)量。因此,Ag+濃度在200~250 g/L范圍內(nèi)有利于銀粉析出,電銀粉達(dá)到5N品位。
表1 電解液中銀離子濃度試驗(yàn)結(jié)果
據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[5~7],在高純銀電解精煉過(guò)程中,電流密度為600~1 000 A/m2。結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)1#銀錠的工藝條件,電解液溫度 30~50℃,槽電壓 1~3 V,同極間距145~175 mm,電解周期2~3 d,電解液中銀離子濃度約在200~250 g/L。本試驗(yàn)在新電解液中,電流密度分別采取了400~450 A/m2、500~550 A/m2、600~650 A/m2。在電解過(guò)程中,觀察到當(dāng)電流密度過(guò)大時(shí),銀粉在鈦板上析出一層后,難以繼續(xù)吸附在鈦板上,電解槽底有部分銀粉掉落,且刮槽時(shí)銀粉不易刮落。電流密度對(duì)沉積銀的形狀影響顯著,電流密度過(guò)大時(shí),在陰極上析出銀的速度大于銀離子擴(kuò)散遷移到陰極表面的速度,則形成長(zhǎng)針狀分叉長(zhǎng)晶體,到形成羽毛狀蓬松聚集體的大顆粒銀。對(duì)銀粉樣進(jìn)行了化驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表2,當(dāng)電流密度在500~550 A/m2、600~650 A/m2時(shí),銀粉未達(dá)到5N品位。電解時(shí)調(diào)整了電流,使陰極電流密度在400~450 A/m2時(shí),觀察到陰極鈦板上銀粉析出量增加,對(duì)銀粉樣進(jìn)行了化驗(yàn),銀粉達(dá)到了5N品位。因此,電流密度在400~450 A/m2時(shí),電銀粉質(zhì)量最好。
表2 電流密度試驗(yàn)結(jié)果
電解過(guò)程中,采用單槽電解和新配電解液,電解液中Ag+濃度200~250 g/L,酸度為74 g/L,電流密度400~450 A/m2,槽電壓 1~3 V,同極間距 145~175 mm,電解周期2~3 d,恒溫保持電解液溫度分別為25℃、30℃、35℃、40℃、45℃。試驗(yàn)過(guò)程中,在電解液溫度低于30℃時(shí),導(dǎo)致電解初期有部分硝酸銀結(jié)晶析出,隨著反應(yīng)放熱,結(jié)晶情況減輕,但酸度一直較高。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3,在電解液溫度低于30℃、高于35℃時(shí),電解出來(lái)的銀粉未達(dá)到5N品位,且銀粉中Au、Pt、Pd含量較高;在電解液溫度在30~35℃時(shí),電解出來(lái)的銀粉達(dá)到5N品位。
電解過(guò)程中,采用單槽電解和新配電解液,電解液中Ag+濃度200~250 g/L,恒溫保持電解液溫度為35℃,電流密度400~450 A/m2,槽電壓1~3V,同極間距145~175 mm,電解周期2~3 d,酸度分別為 120 g/L、100 g/L、80 g/L、60 g/L、40 g/L、20 g/L。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4,電解過(guò)程中,電解初期酸度超過(guò)60 g/L,游離的硝酸過(guò)高時(shí),導(dǎo)致雜質(zhì)析出增加,且存在析出銀粉返溶,電銀粉未達(dá)到5N品位;電解液酸度低于40 g/L時(shí),電銀粉未達(dá)到5N品位;將酸度調(diào)整至40~60 g/L時(shí),銀粉質(zhì)量良好,達(dá)到了5N品位。
表3 溫度試驗(yàn)結(jié)果
表4 硝酸濃度試驗(yàn)結(jié)果
電解過(guò)程中,進(jìn)行了生產(chǎn)上電解液和新造電解液的對(duì)比試驗(yàn),電解液中Ag+濃度200~250 g/L,恒溫保持電解液溫度為35℃,電流密度400~450 A/m2,槽電壓1~3 V,同極間距145~175 mm,電解周期2~3 d,酸度為40~60 g/L。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5,實(shí)際生產(chǎn)上的電解液中雜質(zhì)含量較高,銀粉質(zhì)量未達(dá)標(biāo);新造電解液中雜質(zhì)含量較低,銀粉質(zhì)量更好且達(dá)標(biāo)。
表5 新舊電解液試驗(yàn)結(jié)果%
以1#銀為加工原料進(jìn)行核算:銀陽(yáng)極澆鑄電消耗:1.891×0.75=1.42(元/kg),輔助成本 0.48元/kg。電解電消耗:1.267×0.75=0.95(元/kg),輔助成本0.6元/kg??偧庸こ杀?.42+0.48+0.95+0.6=3.45(元/kg)。
1.采用99.995%銀粉澆鑄成陽(yáng)極板,鈦板作為陰極,利用電解精煉法可以制備99.999% 高純銀,銀粉質(zhì)量合格。
2.電解過(guò)程中,電解液溫度在30~35℃,電流密度為400~450 A/m2,Ag+濃度為200~250 g/L,酸度為40~60 g/L,極間距為145~175 mm,槽電壓為1~3 V,電解周期為2~3 d,有利于5N高純銀的生成,電銀粉品位為99.999%以上。
3.高純銀的生產(chǎn)容易受到機(jī)械夾帶、物理吸附等因素的污染,因此在電解精煉過(guò)程要特別注意物理因素對(duì)銀粉質(zhì)量的影響。
4.電解液中雜質(zhì)含量的控制是關(guān)鍵,有利于高純銀穩(wěn)定的生成。
5.以1#銀為加工原料進(jìn)行核算,總加工成本為3.45元/kg。