方 準(zhǔn)，房孟釗，趙浩然

（1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北 黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北黃石 435002）

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于高品質(zhì)超細(xì)銀粉的制備的技術(shù)和專(zhuān)利有很多，按照其合成方法性質(zhì)的不同，可分為物理法和化學(xué)法［1，2］。物理法制備銀粉通常對(duì)設(shè)備和原料的要求較高，相關(guān)的研究和報(bào)道較少，如高能球磨法、等離子體蒸發(fā)冷凝法、激光法等。化學(xué)法包括液相反應(yīng)法、固相反應(yīng)法、沉淀轉(zhuǎn)換法、電化學(xué)法等。與物理法相比，化學(xué)法的設(shè)備比較簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件也比較溫和，更容易實(shí)現(xiàn)，可使用的原料也較多?，F(xiàn)在，大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠生產(chǎn)的銀錠品位為99.99%，由于99.999%的高純銀粉相對(duì)于99.99%的銀粉表面更加致密，色澤鮮亮，顆粒均勻，價(jià)值更大，為此，冶煉廠提出在電解法生產(chǎn)出1#銀錠的基礎(chǔ)上，繼續(xù)提高銀粉的品位達(dá)到99.999%以上，主要目的是解決大冶有色金屬有限責(zé)任公司銀錠直接外售存在的附加值低的問(wèn)題。所以，本試驗(yàn)以工業(yè)上生產(chǎn)的99.99%電解銀粉為原料，通過(guò)電解精煉法開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室小試，探索進(jìn)行高純銀粉的制備，確定合適的工藝條件以及主要技術(shù)參數(shù)，為早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

分析純硝酸，99.995%銀粉，99.995%銀陽(yáng)極板（10 cm×25 cm），陰極鈦板（20 cm×25 cm），陽(yáng)極布袋（28.5 cm×26.5 cm），氫氧化鈉，純水。46 cm×30 cm×32 cm的自制PVC電解槽，CQB16-12-50F型氟塑料磁力泵（南京綠環(huán)泵業(yè)有限公司產(chǎn)），硅整流機(jī)。

1.2 試驗(yàn)方法

采用99.995%銀粉澆鑄作為陽(yáng)極，鈦板作為陰極，利用電解精煉法制備99.999%高純銀，考察電解過(guò)程中銀離子濃度、電流密度、電解液溫度、硝酸濃度、新舊電解液等因素對(duì)銀粉顆粒大小及純度的影響，探索出99.999%高純銀電解精煉的工藝參數(shù)。

1.3 試驗(yàn)原理

電解體系為：純銀、AgNO3、HNO3、H2O，雜質(zhì)粗銀（99.995%銀陽(yáng)極），電解時(shí)陽(yáng)極銀溶解進(jìn)入電解液，溶液中的銀離子在陰極上還原，析出純銀（陰極）。電解過(guò)程如圖1所示。

圖1 電解過(guò)程

陽(yáng)極反應(yīng)：Ag→Ag++e-

陰極反應(yīng)：Ag++e-→Ag

氧化還原電位比銀正的金和鉑、鈀，在電解過(guò)程中一般不溶解，進(jìn)入陽(yáng)極泥；氧化還原電位比銀負(fù)的銅、鋅、鐵及與銀還原電位相近的鉍、銻等被溶解進(jìn)入溶液，會(huì)造成電解液的污染。

1.4 工藝流程圖

試驗(yàn)的具體操作過(guò)程為：（1）檢查試驗(yàn)所需設(shè)備、材料；（2）電解液制備、銀陽(yáng)極板制備，并進(jìn)行雜質(zhì)檢驗(yàn)；（3）設(shè)定相關(guān)參數(shù)，進(jìn)行裝槽電解精煉；（4）收集析出的銀粉，洗滌烘干送樣。試驗(yàn)工藝流程圖如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液中銀離子濃度的影響

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［3，4］，在高純銀電解精煉過(guò)程中，電解液中銀濃度偏低或偏高條件下得到的都是較細(xì)銀粉；電解液中銀離子含量為500～540 g/L時(shí)，得到的銀粉顆粒較大。在目前實(shí)際生產(chǎn)1#銀錠上，主要的工藝參數(shù)為電解液溫度30～50℃，電流密度300～500 A/m2，槽電壓1～3V，同極間距145～175mm，電解周期2～3 d，電解液中銀離子濃度約在130～160 g/L。因此，99.995%銀粉電解過(guò)程中，本次試驗(yàn)電解液中銀離子濃度設(shè)為180 g/L、200 g/L、220 g/L、250 g/L、260 g/L、280 g/L、300 g/L、320 g/L。

圖2 試驗(yàn)工藝流程圖

在新電解液中，陽(yáng)極品位較高時(shí)，電解液中銀離子濃度宜高，以保證陰極區(qū)適宜的銀離子濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1中可以看出，在電解過(guò)程中，觀察到當(dāng)Ag+濃度超過(guò)300 g/L時(shí)，銀粉生成緩慢，導(dǎo)致了析氫反應(yīng)等副反應(yīng)的加劇，不利于Ag+得電子還原析出，銀粉質(zhì)量不合格；當(dāng)Ag+濃度低于200 g/L時(shí)，濃差極化加劇，H+或雜質(zhì)在陰極放電析出，電解液中雜質(zhì)析出增加，影響銀粉質(zhì)量。因此，Ag+濃度在200～250 g/L范圍內(nèi)有利于銀粉析出，電銀粉達(dá)到5N品位。

表1 電解液中銀離子濃度試驗(yàn)結(jié)果

2.2 電流密度的影響

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［5～7］，在高純銀電解精煉過(guò)程中，電流密度為600～1 000 A/m2。結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)1#銀錠的工藝條件，電解液溫度 30～50℃，槽電壓 1～3 V，同極間距145～175 mm，電解周期2～3 d，電解液中銀離子濃度約在200～250 g/L。本試驗(yàn)在新電解液中，電流密度分別采取了400～450 A/m2、500～550 A/m2、600～650 A/m2。在電解過(guò)程中，觀察到當(dāng)電流密度過(guò)大時(shí)，銀粉在鈦板上析出一層后，難以繼續(xù)吸附在鈦板上，電解槽底有部分銀粉掉落，且刮槽時(shí)銀粉不易刮落。電流密度對(duì)沉積銀的形狀影響顯著，電流密度過(guò)大時(shí)，在陰極上析出銀的速度大于銀離子擴(kuò)散遷移到陰極表面的速度，則形成長(zhǎng)針狀分叉長(zhǎng)晶體，到形成羽毛狀蓬松聚集體的大顆粒銀。對(duì)銀粉樣進(jìn)行了化驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2，當(dāng)電流密度在500～550 A/m2、600～650 A/m2時(shí)，銀粉未達(dá)到5N品位。電解時(shí)調(diào)整了電流，使陰極電流密度在400～450 A/m2時(shí)，觀察到陰極鈦板上銀粉析出量增加，對(duì)銀粉樣進(jìn)行了化驗(yàn)，銀粉達(dá)到了5N品位。因此，電流密度在400～450 A/m2時(shí)，電銀粉質(zhì)量最好。

表2 電流密度試驗(yàn)結(jié)果

2.3 溫度的影響

電解過(guò)程中，采用單槽電解和新配電解液，電解液中Ag+濃度200～250 g/L，酸度為74 g/L，電流密度400～450 A/m2，槽電壓 1～3 V，同極間距 145～175 mm，電解周期2～3 d，恒溫保持電解液溫度分別為25℃、30℃、35℃、40℃、45℃。試驗(yàn)過(guò)程中，在電解液溫度低于30℃時(shí)，導(dǎo)致電解初期有部分硝酸銀結(jié)晶析出，隨著反應(yīng)放熱，結(jié)晶情況減輕，但酸度一直較高。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，在電解液溫度低于30℃、高于35℃時(shí)，電解出來(lái)的銀粉未達(dá)到5N品位，且銀粉中Au、Pt、Pd含量較高；在電解液溫度在30～35℃時(shí)，電解出來(lái)的銀粉達(dá)到5N品位。

2.4 硝酸濃度的影響

電解過(guò)程中，采用單槽電解和新配電解液，電解液中Ag+濃度200～250 g/L，恒溫保持電解液溫度為35℃，電流密度400～450 A/m2，槽電壓1～3V，同極間距145～175 mm，電解周期2～3 d，酸度分別為 120 g/L、100 g/L、80 g/L、60 g/L、40 g/L、20 g/L。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4，電解過(guò)程中，電解初期酸度超過(guò)60 g/L，游離的硝酸過(guò)高時(shí)，導(dǎo)致雜質(zhì)析出增加，且存在析出銀粉返溶，電銀粉未達(dá)到5N品位；電解液酸度低于40 g/L時(shí)，電銀粉未達(dá)到5N品位；將酸度調(diào)整至40～60 g/L時(shí)，銀粉質(zhì)量良好，達(dá)到了5N品位。

表3 溫度試驗(yàn)結(jié)果

表4 硝酸濃度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 新舊電解液的影響

電解過(guò)程中，進(jìn)行了生產(chǎn)上電解液和新造電解液的對(duì)比試驗(yàn)，電解液中Ag+濃度200～250 g/L，恒溫保持電解液溫度為35℃，電流密度400～450 A/m2，槽電壓1～3 V，同極間距145～175 mm，電解周期2～3 d，酸度為40～60 g/L。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5，實(shí)際生產(chǎn)上的電解液中雜質(zhì)含量較高，銀粉質(zhì)量未達(dá)標(biāo)；新造電解液中雜質(zhì)含量較低，銀粉質(zhì)量更好且達(dá)標(biāo)。

表5 新舊電解液試驗(yàn)結(jié)果%

3 成本核算

以1#銀為加工原料進(jìn)行核算：銀陽(yáng)極澆鑄電消耗：1.891×0.75＝1.42（元/kg），輔助成本 0.48元/kg。電解電消耗：1.267×0.75＝0.95（元/kg），輔助成本0.6元/kg?？偧庸こ杀?.42+0.48+0.95+0.6＝3.45（元/kg）。

4 結(jié) 論

1.采用99.995%銀粉澆鑄成陽(yáng)極板，鈦板作為陰極，利用電解精煉法可以制備99.999% 高純銀，銀粉質(zhì)量合格。

2.電解過(guò)程中，電解液溫度在30～35℃，電流密度為400～450 A/m2，Ag+濃度為200～250 g/L，酸度為40～60 g/L，極間距為145～175 mm，槽電壓為1～3 V，電解周期為2～3 d，有利于5N高純銀的生成，電銀粉品位為99.999%以上。

3.高純銀的生產(chǎn)容易受到機(jī)械夾帶、物理吸附等因素的污染，因此在電解精煉過(guò)程要特別注意物理因素對(duì)銀粉質(zhì)量的影響。

4.電解液中雜質(zhì)含量的控制是關(guān)鍵，有利于高純銀穩(wěn)定的生成。

5.以1#銀為加工原料進(jìn)行核算，總加工成本為3.45元/kg。