徐 亮，王思幻，周玲玲，丁媛媛，張 琳，劉 彬，王 新?，王曉芳?

(1.遼寧大學 藥學院，遼寧 沈陽110036；2.東北大學 理學院，遼寧 沈陽110089；3.中國科學院金屬研究所，遼寧 沈陽110016)

0 引言

研究表明，每年約有20%的有機染料(7×105噸以上)在染色過程中丟失，并被排放到廢水中，從而成為水體污染的主要來源之一[1-3].大多數(shù)的有機染料因為含有芳香族母核結(jié)構(gòu)，很難被生物降解.有機染料在水中的高色度，高濃度使得水體不能達到使用指標，這些有毒的有機染料在水體中蓄積，對生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生了日益嚴重的威脅[4].因此，如何有效去除這一污染物成為眾多科技工作者致力解決的難點和熱點.

目前，從污染水中去除染料的物理化學方法包括萃取法[5]、生化法[6]、過濾法[7]、光催化氧化法[8]、加入混凝劑[9]、電化學方法[10]、以及吸附[11]等.在眾多處理方法中，吸附技術(shù)因其高效、經(jīng)濟、設(shè)備簡單、操作方便[12]、環(huán)境影響低[13]等優(yōu)點，被認為是具有競爭力的方法之一.鎢酸鎳(NiWO4)是鎢酸鹽家族中的重要成員之一[14]，是一種具有介孔結(jié)構(gòu)的棉花狀的半導體納米材料，具有良好的吸附性.宋繼梅[15]等探討了板栗狀NiWO4的形貌與水熱合成溫度之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)其對亞甲藍的去除效率在60 m in達到96.5%.但是，具體影響因素的考察還未作展開研究.

為了進一步探究NiWO4納米材料作為高效吸附劑的可能，本文采用水熱合成法合成鎢酸鎳納米半導體材料，以陽離子染料亞甲藍作為研究對象，在前人基礎(chǔ)上，進一步探討NiWO4的加入量，pH值，亞甲藍的初始濃度，反應時間等對其吸附性能的影響.本研究有望為NiWO4作為高效吸附劑的應用提供有益的補充.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

UV-2550型紫外-可見分光光譜儀(日本島津公司)；DF-101S型磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)；臺式離心機TDL80-2B(上海安亨科學儀器廠)；聚四氟乙烯反應釜SRF-25(50，100)(上海予正儀器設(shè)備有限公司).試劑均為分析純.

1.2 實驗方法

1.2.1 鎢酸鎳的水熱合成方法

5 mmol的NiSO4·6H2O和5 mmol的Na2WO4·2H2O分別溶于裝有30 m L蒸餾水的100 m L錐形瓶中.將充分溶解的NiSO4·6H2O逐滴加入到Na2WO4·2H2O中，用H2SO4、NaOH分別調(diào)節(jié)pH＝6、7、8、9、10，混合物磁力攪拌30 min，超聲3 h.將混合物倒入到100 m L聚四氟乙烯反應釜中.將反應釜放入鼓風干燥箱中，180℃反應12 h.反應結(jié)束并冷卻至室溫后，使用離心機離心收集反應釜中的綠色沉淀，并用蒸餾水和無水乙醇清洗數(shù)次，于80℃烘干.

1.2.2 鎢酸鎳吸附亞甲藍溶液的實驗

稱取20 mg的NiWO4和20 m L亞甲藍溶液(濃度為3.5 mg/L)加入到錐形瓶中，磁力攪拌30 min.反應結(jié)束后，取適量的混合溶液，置于4 m L離心管中離心(5 000 r/min，30 min).取上清液，使用紫外-可見分光光度計測上清液在λmax＝664.5 nm處的吸光度，使用吸附率(%)＝[(A0-At)/A0]×100%公式進行計算(其中A0是亞甲藍初始溶液的吸光度，At是MB溶液在不同實驗條件下的吸光度).

再分別改變鎢酸鎳的pH值，加入量，亞基藍的初始濃度，pH值以及吸附時間探究其對反應的影響.

2 實驗結(jié)果

2.1 鎢酸鎳的樣品表征

2.1.1 鎢酸鎳的SEM表征

采用SEM分析5個不同pH條件下合成的該NiWO4的微觀形貌和結(jié)構(gòu).由圖1可知，不同pH條件下樣品形貌有很大區(qū)別，pH越小，質(zhì)地越密，堆積程度越高.形態(tài)呈蓬松的棉花狀小球，合成產(chǎn)物有介孔的存在，它們之間存在清晰可見的空隙.總的來說，這種蓬松的棉花狀形態(tài)使其有效的增大了吸附劑的比表面積，提供了更多的活性位點，推測這使得吸附劑的吸附性能提高.

圖1 NiWO4的SEM圖譜(a、b、c、d、e對應的合成pH值分別為6、7、8、9、10)

圖2 pH=7的NiWO4的X-射線衍射圖

2.1.2 鎢酸鎳的XRD表征

采用XRD技術(shù)分析NiWO4的物相純度.圖2為合成的NiWO4樣品的XRD圖與NiWO4的對比標準卡片(JCPDS No.15-0755).

樣品衍射峰與NiWO4的衍射峰(片號為JCPDS No.15-0755)完全吻合.衍射峰強度高，峰型尖銳清晰，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明合成的NiWO4純度較高、結(jié)晶度高，衍射峰較寬預示合成的樣品的顆粒較小.

2.1.3 鎢酸鎳的EDS表征

樣品的組成原子數(shù)比和原子質(zhì)量比通過X射線能量色散譜儀進行測定.如圖3所示，得出氧元素的重量百分比為20.88，原子數(shù)比68.4.鎢原子的重量百分比59.97，原子數(shù)比16.58.鎳原子的重量百分比19.15，原子數(shù)比15.01.證實了氧，鎢，鎳元素的存在，并且其百分比接近預期的1∶1∶4，證實分子式為NiWO4.

圖3 鎢酸鎳的X射線能量色散譜圖

2.2 不同條件對吸附性能的影響

圖4 不同pH條件下合成NiWO4的吸附率

2.2.1 不同pH條件下合成鎢酸鎳的吸附活性分析

通過不同pH條件下合成的NiWO4對亞甲藍吸附程度的對比可知(見圖4)，亞甲藍的吸附率受合成吸附劑時的溶液pH值影響較大.5個pH值下合成的NiWO4對MB具有良好的吸附效果，吸附率均在60%以上，其中在pH＝7酸度下合成的鎢酸鎳對亞甲藍的吸附率最高，達到87.9%.可以推測，pH＝7條件下NiWO4的形貌結(jié)構(gòu)對吸附亞甲藍溶液較為有利.相比其他pH條件在合成的鎢酸鎳，該酸度下合成的NiWO4納米吸附劑形貌良好，介孔分布較均勻.這不僅有利于吸附質(zhì)在孔道內(nèi)進行傳遞和轉(zhuǎn)移，同時也有利于被吸附物和活性位點相互作用，從而產(chǎn)生最大的吸附效果.因此，在后續(xù)研究中，探討實驗條件的改變對吸附率的影響，采用pH＝7條件下合成的NiWO4.

2.2.2 改變吸附劑濃度對吸附率的影響

從圖5可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著鎢酸鎳(pH＝7時合成的)的增加，亞甲藍的吸附效果明顯增加，在加入量為1.50 g/L時，吸附率高達80.4%.此結(jié)果表明，濃度為0.5 g/L～1.5 g/L時，鎢酸鎳的加入可以很好的分布在亞甲藍溶液中，吸附劑劑量增加使吸附表面積增大，吸附活性位點數(shù)量增加，因而吸附率增加，從而達到了一個良好的吸附效果.

2.2.3 亞甲藍的初始濃度對吸附率的影響

如圖6所示，隨著亞甲藍溶液初始濃度的增加，NiWO4的吸附率也不斷增加，亞甲藍溶液的初始濃度為5.5 mg/L時NiWO4的降解效率最高.這是由于溶液中有機染料分子增多，可以和NiWO4結(jié)合的有機染料也越多，從而使得兩種分子之間得到了好的接觸，增大分子的碰撞幾率，使有機染料亞甲藍更好的與鎢酸鎳結(jié)合從而被吸附.另一方面，較高的初始濃度可以提供驅(qū)動力克服染料的傳質(zhì)阻力，染料在吸附劑附近的吸附率也隨著吸附劑濃度的增加而增加，從而使染料在較高濃度下有較高的吸附能力.也表明適當?shù)膩喖姿{初始濃度能得到最佳吸附率.

圖5 不同NiWO4的加入量對吸附率的影響

圖6 不同初始濃度的亞甲藍溶液對吸附率的影響

2.2.4 亞甲藍的pH值對吸附率的影響

如圖7結(jié)果表明，高酸性介質(zhì)不利于染料陽離子的吸附.這可能是由于過量氫離子包覆在納米顆粒表面，與染料陽離子競爭吸附位點導致靜電排斥.但是，隨著pH值的增加，亞甲藍的吸附率有所提高，在pH值為7時達到最大值.這可能是因為氫離子在中性pH溶液中的濃度降低.因此，納米粒子和陽離子染料的表面負電荷之間可能存在靜電引力.隨著pH值的增加，氫氧化物離子濃度增加，與納米粒子上的負離子發(fā)生競爭.當水溶液pH值大于7時，MB的吸附率略有下降.

2.2.5 吸附時間對NiWO4吸附性能的影響

由圖8可知，吸附率在初始階段迅速增加，5 min左右下降.這一現(xiàn)象可能是由于吸附開始時，空活性位點具有較高可用性，一段時間后，新的吸附位點會逐漸被染料分子占據(jù)，解吸附過程的速率大于吸附過程的速率，使吸附過程變慢.

圖7 不同pH值的亞甲藍溶液對吸附率的影響

圖8 吸附時間對NiWO4吸附性能的影響

3 結(jié)論

溶液pH值對水熱法合成的NiWO4形貌、吸附性能有較大影響.調(diào)節(jié)水熱反應溶液的pH值為7時，得到的NiWO4對亞甲藍具有最大的吸附活性.NiWO4對亞甲藍溶液的吸附性能隨亞甲藍初始濃度和NiWO4加入量的增加而增加.當NiWO4加入量為1.50 g/L，亞甲藍溶液的初始濃度為5.5 mg/L，pH＝7，吸附時間為5分鐘時吸附率達到最大值94.2%.結(jié)果表明，NiWO4對亞甲藍表現(xiàn)出良好的吸附性能，在有機染料廢水處理領(lǐng)域具有潛在的發(fā)展前景.