劉艷俠，劉曉瑞，陳芳芳，程 超，韓宏悅，孫嘉興

(遼寧大學(xué) 物理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110036)

0 引言

V作為合金化元素在Ti合金中的優(yōu)點(diǎn)之一是在Ti-V體系中不存在共析反應(yīng)和金屬間相，這幾乎消除了在實(shí)施與加熱有關(guān)的工藝過(guò)程中出現(xiàn)的錯(cuò)誤時(shí)出現(xiàn)的脆性[1].β-Ti和Cr，V在很大成分范圍內(nèi)形成連續(xù)固溶體，Ti-V-Cr合金具有bcc結(jié)構(gòu)，是具有潛在優(yōu)勢(shì)的吸氫材料之一[2-4]，但Ti-V-Cr合金存在有效放氫量較低的問(wèn)題[5-7].研究者們發(fā)現(xiàn)對(duì)Ti-V-Cr合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚砜捎行岣叻艢淞縖8-10]，但熱處理的過(guò)程中難免要發(fā)生氧化反應(yīng)，會(huì)影響到Ti-V-Cr合金的有效放氫量.Ti-V合金一方面作為儲(chǔ)氫材料被研究者關(guān)注，另一方面，Ti-V合金作為結(jié)構(gòu)材料在航空及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也被廣泛應(yīng)用，影響結(jié)構(gòu)材料服役性能的重要因素之一就是材料的腐蝕.

通過(guò)在合金體系中添加合金化元素來(lái)提高合金體系的抗氧化性和耐腐蝕性是目前科學(xué)研究的重要手段之一.程超等人[11]通過(guò)第一原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Cr含量對(duì)Ti-Nb-Cr三元合金的抗腐蝕性有很大的影響，發(fā)現(xiàn)Cr含量大約為18.75 at.%時(shí)的Ti-Nb-Cr三元合金的抗腐蝕性最佳.Chelariu R等人[12]對(duì)4種亞穩(wěn)βTi-Nb-Mo合金進(jìn)行常規(guī)電化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)在Ti-Mo合金中加入Nb可顯著提高材料在鹽水中的耐腐蝕性.Yang S等人[13]利用抗阻參數(shù)和鈍化電流密度分析，發(fā)現(xiàn)添加Zr和Mo顯著提高了Ti-22Nb合金的耐蝕性.Fujiwara M等人[14]對(duì)V基4 w t%Ti，x(4，7，10，12，15，20)w t%Cr的Ti-V-Cr合金在空氣和加水壓的環(huán)境中進(jìn)行暴露實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在700℃及以上，暴露72h及以上時(shí)間，隨著Cr含量的增加，V基高Cr合金的增重率隨著暴露時(shí)間的增加而明顯減小.

上述研究表明，Ti合金中添加合金化元素Zr、Mo、Nb、Cr對(duì)材料的抗腐蝕性能有影響.本文通過(guò)基于密度泛函理論(DFT)的第一原理方法，從電子層次研究合金化元素Cr對(duì)Ti-V-Cr合金體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，并分析其對(duì)Ti-V-Cr合金體系抗腐蝕性的影響.

1 計(jì)算模型

本文討論4種Cr含量的Ti-V-Cr合金體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，選擇每種含量中的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的討論.

以D03-Type Ti3V為基體，超胞中包含有12個(gè)Ti原子和4個(gè)V原子，然后分別用Cr原子替換超胞中的1～4個(gè)Ti原子，合金體系中Cr含量分別為6.25 at.%，12.50 at.%，18.75 at.%和25.00 at.%.為了確定每種含量的最穩(wěn)定構(gòu)型，盡可能找出每種含量的各種構(gòu)型，從中選擇最穩(wěn)定的構(gòu)型.4種Cr含量的典型構(gòu)型如圖1～4所示.

圖1 Ti11V4Cr構(gòu)型

圖2 Ti10V4Cr2構(gòu)型

圖3 Ti9V4Cr3構(gòu)型

圖4 Ti8V4Cr4構(gòu)型

采用基于密度泛函理論[15]的VASP[16]程序包進(jìn)行計(jì)算.贗勢(shì)選取PAW[17]來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用.交換關(guān)聯(lián)勢(shì)選擇局域密度近似(LDA).k點(diǎn)采用Monk-horst-Pack[18]方案，取為6×6×6，平面波截?cái)嗄転?80 eV.在態(tài)密度計(jì)算中，為提高體系的計(jì)算精度，k點(diǎn)提高為8×8×8.自洽迭代循環(huán)中，電子自洽迭代的步數(shù)設(shè)置為200，總能的收斂標(biāo)準(zhǔn)選擇10-5eV，原子馳豫收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.1 eV/nm，原子馳豫最大步數(shù)設(shè)置為100，計(jì)算精度設(shè)置為Accurate，并采用共軛梯度算法優(yōu)化原子的位置.

為了討論Cr含量對(duì)Ti-V-Cr合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，我們計(jì)算不同Cr含量的合金的內(nèi)聚能和形成能.

內(nèi)聚能Ecoh的計(jì)算公式[19-21]為

(1)

其次，合金體系形成能Eform的計(jì)算公式[22]為

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)聚能和形成能

為了檢驗(yàn)計(jì)算方法的可靠性，我們分別計(jì)算了純金屬Ti，V，Cr的內(nèi)聚能并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了對(duì)比，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合的較好，如表1所示.

表1 Ti,V,Cr的內(nèi)聚能(eV)

在此基礎(chǔ)上，我們計(jì)算了不同含量及不同構(gòu)型的Ti-V-Cr合金體系的內(nèi)聚能，計(jì)算結(jié)果如表2所示.對(duì)于Ti11V4Cr，選擇了兩種典型構(gòu)型，即一種是Cr原子處于兩個(gè)Ti原子之間(圖1(a))，一種是Cr原子處于兩個(gè)V原子之間(圖1(b))，從表1的計(jì)算結(jié)果可以看出，兩種構(gòu)型內(nèi)聚能相差不大，當(dāng)Cr原子處于兩個(gè)V原子之間時(shí)內(nèi)聚能更低些，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.對(duì)于Ti10V4Cr2，考慮了2個(gè)Cr原子分別處于第1、2、3和5近鄰的4種情況，從表1的計(jì)算結(jié)果可以看出，當(dāng)2個(gè)Cr原子處于第1和第5近鄰時(shí)能量相同且最高，說(shuō)明這兩種情況不易出現(xiàn)，當(dāng)2個(gè)Cr原子處于第2近鄰時(shí)內(nèi)聚能最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.對(duì)于Ti9V4Cr3，在Ti10V4Cr2最低能量構(gòu)型基礎(chǔ)上，第3個(gè)Cr原子與其中的一個(gè)Cr原子分別相距第1，2，3近鄰距離的3種情況，從計(jì)算結(jié)果來(lái)看，3種構(gòu)型的內(nèi)聚能相差不大，圖3(a)構(gòu)型的內(nèi)聚能最低，此構(gòu)型的3個(gè)Cr原子對(duì)稱(chēng)性高于另外兩種，呈等腰三角形結(jié)構(gòu).對(duì)于Ti8V4Cr4，在Ti9V4Cr3最低能量構(gòu)型基礎(chǔ)上，選擇了3種構(gòu)型，其中2種構(gòu)型中的4個(gè)Cr原子處于同一平面，從計(jì)算結(jié)果可以看出，4個(gè)Cr原子不在同一個(gè)平面時(shí)，Ti8V4Cr4的內(nèi)聚能最低.總體來(lái)看，只有Cr含量為12.50 at.%時(shí)的Ti10V4Cr2中各個(gè)構(gòu)型的內(nèi)聚能差別稍大，且圖2(b)構(gòu)型內(nèi)聚能低于其余幾種構(gòu)型，表明除了Cr含量為12.50 at.%時(shí)的Ti-V-Cr合金體系中2個(gè)Cr原子的占位對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響較明顯外，對(duì)于其余幾種含量，Cr的占位對(duì)合金體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響不大.

表2 不同Cr含量及不同構(gòu)型的Ti-V-Cr合金體系的內(nèi)聚能(eV)

我們選擇每種Cr含量中最穩(wěn)定的構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的討論，即使用圖1(b)，圖2(b)，圖3(a)，圖4(c)所示的構(gòu)型.計(jì)算出的合金體系內(nèi)聚能與合金體系的形成能如表3所示.可以看出，隨著Cr含量的增加，合金體系的內(nèi)聚能在逐漸增大.說(shuō)明在Ti-V-Cr合金體系中，Cr含量的增加導(dǎo)致合金體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在降低.從計(jì)算的形成能可以看出：在Ti3V合金中用一個(gè)Cr原子替換Ti原子對(duì)應(yīng)的Ti11V4Cr合金，其形成能明顯小于Ti3V合金的形成能.但在Ti-V-Cr合金體系中，隨著Cr含量的增加，合金體系的形成能都在依次增大.說(shuō)明隨著Cr含量的增加，Ti-V-Cr合金體系越來(lái)越不容易形成.合金體系的形成能都為負(fù)值，說(shuō)明形成后的合金都可以穩(wěn)定地存在.

表3 合金體系的內(nèi)聚能和形成能(eV)

2.2 費(fèi)米能級(jí)

選擇前述4種穩(wěn)定構(gòu)型，計(jì)算的合金體系的費(fèi)米能級(jí)如圖5所示.費(fèi)米能級(jí)是指在絕對(duì)零度下電子占據(jù)的最高能級(jí).在絕對(duì)零度下，電子將優(yōu)先占據(jù)低能級(jí)，然后從低能級(jí)到高能級(jí)電子依次占據(jù)，除最高能級(jí)外，其余能級(jí)都被占滿(mǎn).這表明合金體系費(fèi)米能級(jí)越高，越容易失去電子，與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；費(fèi)米能級(jí)越低，越不容易失去電子[24].常見(jiàn)的腐蝕類(lèi)型包括化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，但其腐蝕的本質(zhì)是相同的，即失去電子的過(guò)程，這樣會(huì)使金屬轉(zhuǎn)入氧化(離子)狀態(tài)，發(fā)生金屬腐蝕.因此，通過(guò)分析合金化元素對(duì)費(fèi)米能級(jí)的影響，進(jìn)而分析合金化元素對(duì)合金系統(tǒng)腐蝕性能的影響[25-26].從圖5可以看出，Ti3V的費(fèi)米能級(jí)最高，加入Cr后，合金體系費(fèi)米能級(jí)降低，表明Ti3V合金中添加合金化元素Cr，合金體系失電子能力減弱，有利于提高Ti3V合金的抗腐蝕性能.且隨著Cr含量的增加，合金體系費(fèi)米能級(jí)逐漸降低，合金體系失電子能力越來(lái)越弱，越來(lái)越有利于提高合金體系的抗腐蝕性.

圖5 五種合金體系的費(fèi)米能級(jí)

2.3 態(tài)密度

仍然選取前述4種最穩(wěn)定構(gòu)型計(jì)算合金體系的局域態(tài)密度，如圖6所示，取費(fèi)米能級(jí)為能量零點(diǎn).由圖6(f)所示的合金體系的總態(tài)密度可以看出，所有合金在費(fèi)米能級(jí)處都不等于零，呈現(xiàn)出明顯的金屬特性.并且態(tài)密度均為正值，表明合金具有導(dǎo)電性.由圖6(a)可以看出，Ti3V合金在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度主要由Ti，V的p，d軌道電子提供，且d軌道電子提供了主要的態(tài)密度，表明Ti3V的金屬性由Ti，V原子共同決定.在費(fèi)米能級(jí)左側(cè)，Ti，V的d軌道電子呈現(xiàn)出明顯的雜化現(xiàn)象.并且在費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)出現(xiàn)了明顯的尖峰，表明Ti3V合金存在贗能隙，雜化現(xiàn)象和贗能隙都表明Ti3V合金有較強(qiáng)的共價(jià)特性[27]，增強(qiáng)了合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

由圖6(f)還可以看出，隨著Cr含量的增加，合金體系的贗能隙逐漸消失，表明成鍵態(tài)和反鍵態(tài)之間的關(guān)系逐漸被消除，合金體系中相鄰原子間的成鍵作用減弱.說(shuō)明合金體系的穩(wěn)定性隨著Cr含量的增加而降低，這與內(nèi)聚能的計(jì)算結(jié)果是吻合的.從圖6(b)-(e)可以看出，在Ti11V4Cr合金中，費(fèi)米能級(jí)處由Ti，V的d軌道電子提供了主要的態(tài)密度，而其余3種三元合金均主要由Ti，V，Cr的d軌道電子提供態(tài)密度.表明除了Ti11V4Cr以外的3種三元合金的金屬性由3種原子共同決定，而Ti11V4Cr的金屬性主要由Ti，V原子決定.隨著Cr含量的增加，3種原子間無(wú)明顯的雜化現(xiàn)象，說(shuō)明Cr的加入削弱了合金體系的共價(jià)性，合金體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性減弱.

從圖6(f)合金體系總態(tài)密度對(duì)比可以看出，隨著Cr含量的增加，合金體系態(tài)密度最大值向低能量方向移動(dòng).態(tài)密度表示單位能量間隔中允許的電子態(tài)數(shù)，態(tài)密度最大值處對(duì)應(yīng)的能量越小，意味著合金體系中更多的電子占據(jù)了低能級(jí)，并且Cr的加入使合金體系在費(fèi)米能級(jí)處的總態(tài)密度值明顯減小，也表明Ti-V-Cr合金體系失電子能力逐漸減弱[28-29]，不容易失去電子，不容易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，合金體系的抗腐蝕性能增強(qiáng).

(a)Ti12V4；(b)Ti11V4Cr；(c)Ti10V4Cr2；(d)Ti9V4Cr3；(e)Ti8V4Cr4；(f)合金總態(tài)密度圖6 合金態(tài)密度圖

3 結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論的第一原理方法研究了Cr含量對(duì)Ti-V-Cr合金體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗腐蝕性的影響，從電子層次的角度分析了合金體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗腐蝕性.結(jié)論如下：

1)Cr含量為12.50 at.%的Ti10V4Cr2合金各個(gè)構(gòu)型的能量差別比較明顯，2個(gè)Cr原子處于第2近鄰時(shí)，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，2個(gè)Cr原子距離更遠(yuǎn)或更近能量均升高.Cr的分布對(duì)其余幾種含量(6.25 at.%，18.75 at.%，25.00 at.%)的合金體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響不大.

2)隨著Cr含量的增加，合金體系的內(nèi)聚能逐漸增大，合金體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降；合金體系的形成能均為負(fù)值，合金均穩(wěn)定存在.

3)隨著Cr含量的增加，Ti-V-Cr合金體系的費(fèi)米能級(jí)逐漸降低，合金體系失電子能力逐漸減弱，合金體系的抗腐蝕性增強(qiáng).

4)態(tài)密度的計(jì)算表明：隨著Cr含量的增加，合金體系的贗能隙逐漸消失，合金體系的共價(jià)性減弱，表明合金體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，與內(nèi)聚能的計(jì)算結(jié)果一致.隨著Cr含量的增加，合金體系在費(fèi)米能級(jí)處的總態(tài)密度值明顯減小，并且態(tài)密度最大值向低能級(jí)方向移動(dòng)，合金體系失電子能力逐漸減弱，合金體系抗腐蝕性增強(qiáng).