田玉琬，文 成，莫灣灣，王 貴，胡杰珍，鄧培昌

Zn-Al-NO2LDH對(duì)海洋工程中碳鋼鋼筋的腐蝕抑制規(guī)律

田玉琬1，文 成1，莫灣灣1，王 貴2，胡杰珍2，鄧培昌2

（1. 廣東海洋大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，廣東 湛江 524088；2. 廣東省海洋裝備及制造工程技術(shù)研究中心，廣東 湛江 524088）

【】鋼筋腐蝕是降低海洋工程耐久性的重要原因之一，緩蝕劑防護(hù)是抑制鋼筋腐蝕萌生和發(fā)展的有效手段，本研究旨在探求Zn-Al-NO2LDH智能緩蝕劑對(duì)海洋工程鋼筋腐蝕的抑制規(guī)律。采用紫外分光度計(jì)和傅里葉紅外光譜研究Zn-Al-NO2LDH在模擬海洋混凝土環(huán)境中的離子控釋規(guī)律，采用電化學(xué)技術(shù)研究Zn-Al-NO2LDH對(duì)碳鋼鋼筋的緩蝕規(guī)律。海洋工程環(huán)境中的氯離子和碳酸氫根離子都能觸發(fā)Zn-Al-NO2LDH中亞硝酸根離子的釋放，且碳酸氫根離子的刺激作用比氯離子更加顯著；Zn-Al-NO2LDH對(duì)鋼筋的緩蝕效率與環(huán)境中pH值、氯離子濃度相關(guān)，在高堿性環(huán)境下其緩蝕效率隨環(huán)境氯離子濃度增大而增大，在弱堿性環(huán)境下其緩蝕效率隨氯離子濃度增大而下降。Zn-Al-NO2LDH可作為性能優(yōu)異的智能緩蝕劑來(lái)抑制海洋工程鋼筋的腐蝕乃至海洋工程的損傷。

海洋工程；LDH；緩蝕劑；鋼筋；腐蝕

隨海洋資源開發(fā)與利用的不斷發(fā)展，國(guó)家對(duì)海上平臺(tái)、跨海大橋等大型海洋工程的需求不斷擴(kuò)大。然而，海洋環(huán)境對(duì)工程中鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕作用尤為嚴(yán)重，據(jù)報(bào)道碳鋼在海水潮差區(qū)的腐蝕速率可超過(guò)0.5 mm/a[1]。通常認(rèn)為鋼筋腐蝕是導(dǎo)致海工混凝土結(jié)構(gòu)過(guò)早失效的最主要原因，我國(guó)2014年由腐蝕導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)損失約占總GDP的3.34%[2]。

混凝土中鋼筋的腐蝕需要周圍環(huán)境中同時(shí)存在氧、水和去鈍化劑，海洋環(huán)境的氯離子侵入和大氣中CO2導(dǎo)致的混凝土碳化是主要的去鈍化因素[3]。氯離子半徑小、極性大，易于吸附在鋼筋表面，導(dǎo)致鋼筋表面鈍化膜破裂；環(huán)境中的CO2則通過(guò)與混凝土孔隙液中的Ca(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，降低孔隙液pH值，來(lái)溶解鋼筋鈍化膜，鈍化膜破壞產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)而引發(fā)混凝土脹裂和順筋裂縫。

緩蝕劑防護(hù)是應(yīng)用廣泛的防腐技術(shù)，其成本低廉、施工簡(jiǎn)單、無(wú)需專門的設(shè)備設(shè)施。然而，海洋工程中鋼筋混凝土的失效多發(fā)生在幾年或十幾年后，而緩蝕劑常常摻拌在新鮮混凝土中，因此緩蝕劑的自發(fā)泄漏和提前失活是導(dǎo)致其優(yōu)異的防腐性能得不到充分發(fā)揮的瓶頸問(wèn)題。智能緩蝕劑以微膠囊型為主，主要是通過(guò)將普通緩蝕劑封裝在具有控釋功能的納米殼中，當(dāng)環(huán)境腐蝕性相對(duì)較低時(shí)殼體保持完整，緩蝕劑被存儲(chǔ)；當(dāng)環(huán)境腐蝕性相對(duì)較強(qiáng)時(shí)殼體受刺激破裂，釋放出其中的緩蝕劑，從而達(dá)到靶向、高效、長(zhǎng)效的目的[4]。

類水滑石（LDH）可以作為鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)用智能緩蝕劑的殼材料：一方面混凝土水合反應(yīng)時(shí)會(huì)自發(fā)形成Ca-Al LDH等，故兼容性好；另一方面，LDH的層間離子可與環(huán)境陰離子發(fā)生交換反應(yīng)，具有控釋功能。水滑石類智能緩蝕劑在混凝土環(huán)境中的應(yīng)用，及其對(duì)鋼筋腐蝕的阻滯作用已有一定研究[5-7]。Zn-Al-NO2LDH智能緩蝕劑在含氯混凝土孔隙液中表現(xiàn)優(yōu)良，能夠根據(jù)氯離子濃度按需釋放緩蝕劑，相比傳統(tǒng)緩蝕劑NaNO2，臨界[NO2-]/[Cl-]從0.08降低至0.02[8]。然而，Zn-Al-NO2LDH在碳化、氯離子協(xié)同作用下的緩蝕性能研究同樣具有工程實(shí)際意義，其原因包括：1）在OH-濃度很高的環(huán)境中單一氯離子造成的腐蝕并不顯著，碳化和氯離子協(xié)同作用時(shí)，鋼筋的腐蝕更加嚴(yán)重；2）水滑石類材料對(duì)碳酸根離子的親和力遠(yuǎn)大于氯離子；3）Zn-Al-NO2LDH優(yōu)異的緩釋性能主要來(lái)源于亞硝酸根離子的釋放。因此，在碳化和氯離子協(xié)同作用下，Zn-Al-NO2LDH中亞硝酸根離子的釋放究竟由氯離子控制還是由碳酸根離子控制，將直接決定Zn-Al-NO2LDH在復(fù)雜環(huán)境中的緩釋性能。基于此，本團(tuán)隊(duì)對(duì)同時(shí)存在碳化和氯離子侵入的海洋工程中Zn-Al-NO2LDH智能緩蝕劑對(duì)鋼筋腐蝕的抑制規(guī)律進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)用智能緩蝕劑Zn-Al-NO2LDH由煅燒-再堿化方法制備：將100 mL Zn(NO3)2（0.5 mol/L）和Al(NO3)3（0.25 mol/L）混合溶液緩慢滴入200 mL Na2CO3（1 mol/L）溶液中，實(shí)驗(yàn)溫度為65 ℃，溶液pH值為10±0.1，劇烈攪拌。將滴定得到的懸浮液在80 ℃的恒溫箱中保持24 h，取出后離心得到Zn-Al-CO3LDH，在480 ℃高溫爐中煅燒24 h，得到C-LDH。將C-LDH放入500 mL NaNO2（1 mol/L）溶液中攪拌24 h，離心、反復(fù)清洗、冷凍干燥后即得到Zn-Al-NO2LDH緩蝕劑，烘干后待用。所有化學(xué)試劑均為分析純級(jí)別，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

實(shí)驗(yàn)用碳鋼鋼筋樣品為南京鋼鐵股份有限公司生產(chǎn)的HRB400鋼筋，其成分為0.196C、0.57Si、1.57Mn、0.024P、0.57S，強(qiáng)度級(jí)別為400 MPa，采用HCl（3 mol/L）溶液酸洗、清水漂凈、石灰水中和、酒精沖洗后，在干燥器中存放24 h后待用。

為簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程，采用混凝土孔隙液（飽和氫氧化鈣的上清液）來(lái)模擬鋼筋在海洋工程中的實(shí)際服役環(huán)境[9]，分別添加0、2.8、3.8、7.8 g/L NaHCO3至pH 12.5、11.5、10.5、9.5模擬碳化環(huán)境，添加0、10、20、30 g/L NaCl模擬氯離子侵蝕環(huán)境。由于碳化時(shí)CO32-離子首先與Ca2+形成沉淀，因此在模擬孔隙液中并未添加Na2CO3。

1.2 方法

為研究Zn-Al-NO2LDH在模擬孔隙液中控制釋放機(jī)理和亞硝酸根離子釋放動(dòng)力學(xué)，分別采用浸泡、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜（EDS）等實(shí)驗(yàn)手段研究浸泡前后LDH的化學(xué)組成、相結(jié)構(gòu)和形貌變化。將0.1 g Zn-Al-NO2LDH放入50 mL混凝土模擬孔隙液中，每隔一定周期測(cè)量溶液中的亞硝酸含量，對(duì)于浸泡24 h后的回收水滑石粉末，采用SEM和EDS記錄其形貌、成分變化，采用FTIR測(cè)試其結(jié)合建變化，采用XRD檢測(cè)其結(jié)構(gòu)變化。其中，紅外光譜測(cè)試采用定量法測(cè)試，稱量樣品和KBr所用天平為梅特勒ME-55十萬(wàn)分之一天平，所有樣品研磨成分，壓片壓力統(tǒng)一為10 MPa，壓片所用混合粉末質(zhì)量為0.01 g。受實(shí)驗(yàn)精度限制，紅外光譜的定量?jī)H用作不同LDH的基團(tuán)含量的對(duì)比，并不代表該集團(tuán)的絕對(duì)含量。

采用電化學(xué)方法研究Zn-Al-NO2LDH在模擬孔隙液中對(duì)碳鋼鋼筋的緩蝕性能。將1g Zn-Al-NO2LDH放入200 mL混凝土模擬孔隙液中，浸泡2 h后采用電化學(xué)工作站測(cè)量碳鋼鋼筋的交流阻抗譜和極化曲線。測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，1 cm2的HRB400試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極，極化曲線的掃描速率為0.1 mV/min，阻抗測(cè)試正弦波振幅為10 mV，頻率范圍為100 kHz ~ 10 mHz。

Zn-Al-NO2LDH的緩蝕效率計(jì)算公式如下：

其中，LDH為碳鋼在含Zn-Al-NO2LDH緩蝕劑的溶液中的極化電阻，Blank為碳鋼在不含任何緩蝕劑的溶液中的極化電阻，LDH為碳鋼在含Zn-Al-NO2LDH緩蝕劑的溶液中的腐蝕電流密度，Blank為碳鋼在不含任何緩蝕劑的溶液中的腐蝕電流密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 Zn-Al-NO2 LDH浸泡中的離子交換規(guī)律

圖1為Zn-Al-NO2LDH在含不同濃度NaHCO3和NaCl的混凝土模擬液體中，亞硝酸根離子的釋放動(dòng)力學(xué)曲線?？梢?jiàn)，所有測(cè)試溶液中，亞硝酸根離子的釋放速率迅速，約在3 h內(nèi)達(dá)到平衡，表明Zn-Al-NO2LDH對(duì)環(huán)境的響應(yīng)迅速，一旦環(huán)境中出現(xiàn)氯離子、碳酸氫根離子等腐蝕性陰離子，緩蝕劑即被快速釋放。

圖1 Zn-Al-NO2 LDH在飽和氫氧化鈣溶液中的亞硝酸根離子釋放動(dòng)力學(xué)規(guī)律

Zn-Al-NO2LDH在含不同濃度NaHCO3和NaCl的混凝土模擬液體中，亞硝酸根離子累計(jì)釋放量如圖2所示?？梢?jiàn)，2 g/L Zn-Al-NO2LDH在污染模擬液中最大亞硝酸根離子釋放量為6.5 mmol/L。當(dāng)環(huán)境中NaHCO3濃度大于0.6 mol/L（pH大于10）時(shí)LDH中的亞硝酸根離子即可完全釋放。然而，若環(huán)境中只存在NaCl，當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5 %時(shí)，亞硝酸根離子的釋放量?jī)H為5.5 mmol/L?？偟目磥?lái)，隨著環(huán)境中NaHCO3和NaCl濃度的提高，亞硝酸根離子的累計(jì)釋放量提高。由于圖2中，亞硝酸根離子累計(jì)釋放量隨縱軸的變化梯度比隨橫軸的變化梯度略大，因此，Zn-Al-NO2LDH對(duì)碳酸氫根離子刺激的響應(yīng)略優(yōu)于對(duì)氯離子刺激的響應(yīng)。

圖2 Zn-Al-NO2 LDH在含NaHCO3和NaCl的飽和氫氧化鈣溶液中的亞硝酸根離子累積釋放量

2.2 Zn-Al-NO2 LDH浸泡前后的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律

圖3為Zn-Al-NO2LDH在含不同濃度NaHCO3和NaCl的混凝土模擬液體中浸泡前后的FTIR譜圖。由于所有LDH樣品中金屬Zn和Al離子的含量不變，因此由M-OH鍵來(lái)標(biāo)定FTIR曲線。圖3（b）、（c）為基線校正、M-OH標(biāo)定后的紅外光譜圖。

由圖3（a）可見(jiàn)，浸泡前的原始LDH樣品在1 267 cm-1存在一個(gè)強(qiáng)吸收峰，表征NO2-離子被成功吸附或插層到LDH中[10]。3 445 cm-1處寬大的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)水分子的H-O-H伸縮振動(dòng)和羥基O-H對(duì)稱收縮，表明LDH的層間和表面吸附或插層大量水分子。在1 633 cm-1處的小吸收峰則對(duì)應(yīng)水滑石層板上締合羥基-OH的彎曲振動(dòng)。1 456 cm-1處的吸收峰由吸附Na+導(dǎo)致。1 359 cm-1處尖銳的強(qiáng)吸收峰一般被認(rèn)為是CO32-對(duì)稱振動(dòng)，這是由于制備過(guò)程中去除二氧化碳不完全所導(dǎo)致。771 cm-1處的吸收峰源于反應(yīng)原料中的NO3-。在900 ~ 400 cm-1的低頻振動(dòng)范圍（668 cm-1、554 cm-1、427 cm-1）內(nèi)的吸收峰主要來(lái)自水滑石層板的M-O或M-OH骨架，其中554 cm-1為M-OH彎曲振動(dòng)。

由圖3（b）可以看出，當(dāng)飽和氫氧化鈣溶液中未添加碳酸氫鈉時(shí)，亞硝酸根離子的紅外透過(guò)率隨著氯化鈉濃度的增大而增大，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1 %，紅外透過(guò)率增大10 %，表明溶液中氯化鈉濃度越高，LDH中的NO2-釋放越多。

由圖3（c）可以看出，當(dāng)飽和氫氧化鈣溶液中添加為7.8 %碳酸氫鈉時(shí)，亞硝酸根離子的紅外透過(guò)率基本保持不變，即溶液中碳酸氫根離子較高時(shí)，氯化鈉濃度不影響LDH中的NO2-的釋放。

由圖3（d）可以看出，當(dāng)飽和氫氧化鈣溶液中未添加氯化鈉時(shí)，HCO3-濃度顯著影響亞硝酸根離子的紅外透過(guò)率。

由圖3（d）和（e）可看出，無(wú)論飽和氫氧化鈣溶液中是否添加氯化鈉，HCO3-濃度都會(huì)顯著影響亞硝酸根離子的紅外透過(guò)率，即溶液中碳酸氫根濃度增大時(shí)，LDH中的HCO3-增多而NO2-減少。總之，紅外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LDH中亞硝酸根離子的釋放與碳酸氫根離子濃度關(guān)系更加密切，當(dāng)環(huán)境中無(wú)碳酸氫根離子時(shí)氯化鈉濃度才會(huì)影響LDH中亞硝酸根離子的釋放，這與浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

圖4為Zn-Al-NO2LDH在含不同濃度NaHCO3和NaCl的混凝土模擬液體中浸泡前后的XRD譜圖。

由圖4（a）可見(jiàn)，水滑石的XRD圖譜中出現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)的(003)、(006)、(009)和(110)晶面的特征衍射峰。四個(gè)特征峰的形狀都很尖銳，表明LDH具有完整的層狀的晶體結(jié)構(gòu)。其中，(003)衍射峰的中心位置為11.6°，根據(jù)Bragg方程水滑石的層間距d值為0.763 nm，與文獻(xiàn)[11]相比，本文制備的LDH-NO2一定程度上受到碳酸根離子的污染，導(dǎo)致峰位置偏移和層間距變化。

由圖4（b）可見(jiàn)，在飽和氫氧化鈣溶液中浸泡后的LDH樣品結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著變化，僅僅是表征層狀結(jié)構(gòu)的特征峰位置和面積發(fā)生微量偏移，這表明LDH的晶體類型和層狀結(jié)構(gòu)不變、而層間距等晶格常數(shù)發(fā)生細(xì)微改變，即在鋼筋混凝土的高堿性環(huán)境中Zn-Al-NO2LDH可保持足夠的穩(wěn)定性。此外，浸泡后LDH樣品的XRD圖譜僅顯示水滑石的相結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)NaCl和NaHCO3的固相結(jié)構(gòu)，表明LDH對(duì)氯離子和碳酸氫根離子的固定以離子交換機(jī)制為主，而表面吸附的作用機(jī)制相對(duì)較少，這與C-LDH不同[12]。

由圖4（c）可見(jiàn)，LDH在僅僅含有氯離子的飽和氫氧化鈣溶液中浸泡后，(003)峰位置左移，表明氯離子進(jìn)入水滑石層板，使水滑石層板間距降低，(003)峰的強(qiáng)度隨著氯化鈉濃度的增大而降低，表明NaCl浸泡會(huì)提高LDH結(jié)構(gòu)的不均勻程度和差異性。

由圖4（d）可以看出，當(dāng)飽和氫氧化鈣溶液中添加為7.8 %碳酸氫鈉時(shí)，(003)峰位置右移，表明碳酸氫根離子進(jìn)入水滑石層板，此時(shí)氯化鈉的濃度對(duì)LDH的結(jié)構(gòu)影響較小，LDH的層板間距和均勻程度變化不大。

由圖4（e）和（f）可以看出，當(dāng)飽和氫氧化鈣溶液中僅添加碳酸氫鈉時(shí)，(003)峰位置右移，表明碳酸氫根離子進(jìn)入水滑石層板，使水滑石層板間距增大，(003)峰的強(qiáng)度和峰型變化不大，表明NaHCO3浸泡對(duì)LDH結(jié)構(gòu)的均勻性影響較小。

圖3 Zn-Al-NO2 LDH在含NaHCO3和NaCl的飽和氫氧化鈣溶液中浸泡2 h后的傅里葉紅外光譜

圖4 Zn-Al-NO2 LDH在含NaHCO3和NaCl的飽和氫氧化鈣溶液中浸泡2 h后的XRD圖譜

綜合紅外光譜和XRD的結(jié)果可見(jiàn)，氯離子和碳酸氫根離子都可以通過(guò)離子交換作用進(jìn)入水滑石，而碳酸氫根離子的影響更為顯著，即當(dāng)溶液中碳酸氫根離子含量較高時(shí)氯離子難以進(jìn)入水滑石內(nèi)部，這一結(jié)果與浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果相統(tǒng)一。

2.3 Zn-Al-NO2 LDH浸泡前后的形貌變化規(guī)律

圖5為Zn-Al-NO2LDH在含NaHCO3和NaCl的混凝土模擬液體中浸泡前后的SEM照片，圖6為原始Zn-Al-NO2LDH的TEM照片。由圖5（a）和圖6可以看出，浸泡前的原始LDH呈現(xiàn)層片狀結(jié)構(gòu)，尺寸細(xì)小，約為200 nm。由圖5（b）可以看出，在模擬孔隙液中浸泡2 h后，LDH仍舊保持層片狀結(jié)構(gòu)，但層片結(jié)構(gòu)的尺寸增大至1 μm。結(jié)合XRD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，LDH浸泡前后的微觀晶體結(jié)構(gòu)基本保持不變，而宏觀尺寸發(fā)生顯著變化，這可能與水滑石形成條件有關(guān)[13]。

圖5 Zn-Al-NO2 LDH在含NaHCO3和NaCl的飽和氫氧化鈣溶液中浸泡前（a）和浸泡后（b）的掃描電鏡照片

圖6 原始Zn-Al-NO2 LDH的透射電鏡照片

2.4 Zn-Al-NO2 LDH對(duì)碳鋼鋼筋的緩蝕效率

圖7和圖8為HRB400在含不同濃度NaHCO3和NaCl的混凝土模擬液體中浸泡2 h后的電化學(xué)阻抗譜，其中，圖7未添加任何緩蝕劑，而圖8添加了5 g/L Zn-Al-NO2LDH緩蝕劑?？傮w來(lái)看，無(wú)論是否添加緩蝕劑，HRB400的阻抗譜中容抗弧半徑都隨著氯離子和碳酸氫根離子濃度增加而呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，相位角隨之變窄，表明鋼筋耐蝕性下降，符合一般規(guī)律。相比未添加緩蝕劑的測(cè)試組，Zn-Al-NO2LDH的添加使得容抗弧的半徑增大，相位角變寬，證明其具有緩蝕效果。

為定量分析Zn-Al-NO2LDH對(duì)HRB400的緩蝕作用，采用圖9的擬合電路對(duì)上述交流阻抗譜進(jìn)行擬合，其中，s為工作電極與參比電極之間的溶液電阻，dl為雙電層電容的常相位角元素，t為電荷轉(zhuǎn)移電阻，f為膜電容，f為膜電阻。由于鈍化膜是一個(gè)富集大量點(diǎn)缺陷的非均質(zhì)層，因此用常相角元素CPE代替電容。根據(jù)值不同CPE可以分別代表電阻（＝1）、電容（＝0）或warburg阻抗（＝0.5）。p為極化電阻，等于電荷轉(zhuǎn)移電阻t和膜電阻f的加和。

由圖10（a）可以看出，無(wú)緩蝕劑的溶液中HRB400的極化電阻變化極為規(guī)律，隨著pH值的降低和NaCl濃度的提高，極化電阻降低，腐蝕速率下降。當(dāng)pH值為12.5時(shí)，鋼筋在為0 ~ 3 % NaCl的范圍內(nèi)均未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕；當(dāng)pH值為11.5時(shí)，鋼筋在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5 %時(shí)發(fā)生腐蝕；當(dāng)pH值為10.5時(shí)，鋼筋在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.25 %時(shí)發(fā)生腐蝕；當(dāng)pH值為9.5時(shí)，即便環(huán)境中不含NaCl鋼筋亦會(huì)腐蝕。

而由圖10（b）可見(jiàn)，含有Zn-Al-NO2LDH緩蝕劑的溶液中HRB400的極化電阻同樣在環(huán)境條件惡化時(shí)下降，但在所有測(cè)試條件下，鋼筋的極化電阻均在腐蝕臨界值以上，即均未發(fā)生腐蝕，驗(yàn)證了Zn-Al-NO2LDH良好的緩蝕性能。與無(wú)緩蝕劑的測(cè)試組相比，含Zn-Al-NO2LDH的溶液中HRB400的腐蝕速率與pH值和NaCl的關(guān)系并不規(guī)律。當(dāng)pH值為12.5時(shí)，鋼筋的極化電阻隨著溶液NaCl濃度的提高而提高，這是由于環(huán)境氯離子濃度越高，Zn-Al-NO2LDH釋放的亞硝酸離子越多，鋼筋表面鈍化膜被修復(fù)或強(qiáng)化，鋼筋的腐蝕速率反而降低；當(dāng)pH值為11.5時(shí)，鋼筋的極化電阻在為0 ~ 1 % NaCl的范圍內(nèi)也隨氯離子濃度增大而增大，而當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2 %時(shí)鋼筋的極化電阻下降，表明此時(shí)Zn-Al-NO2LDH釋放的亞硝酸離子已經(jīng)不足以阻擋氯離子向鈍化膜表面的吸附和破壞作用；當(dāng)pH值為10.5和9.5時(shí)，鋼筋的極化電阻變化規(guī)律與pH 11.5時(shí)類似，只是使極化電阻下降的氯離子濃度進(jìn)一步下降。

圖9 擬合電路

圖11和12為HRB400在含不同濃度NaHCO3和NaCl的混凝土模擬液體中浸泡2 h后的極化曲線，其中，圖11未添加任何緩蝕劑，圖12添加了5 g/L Zn-Al-NO2LDH緩蝕劑?？傮w來(lái)看，不同條件下HRB400的極化曲線形狀相似：包含陰極區(qū)、陽(yáng)極溶解區(qū)、鈍化區(qū)和點(diǎn)蝕擊穿區(qū)；隨著氯離子濃度提高，點(diǎn)蝕電位呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，鈍化區(qū)域縮短，維鈍電流密度增大，符合金屬電化學(xué)腐蝕的一般規(guī)律。對(duì)于添加Zn-Al-NO2LDH緩蝕劑的測(cè)試組，極化曲線明顯向正電位和低電流密度的方向移動(dòng)，表明亞硝酸根離子的成功釋放、并不斷修復(fù)氧化受損的鈍化膜。

為定量研究Zn-Al-NO2LDH的緩蝕效率，采用Tafel擬合法計(jì)算了不同溶液中碳鋼的腐蝕電流密度。由圖13、圖14可見(jiàn)，5 g/L Zn-Al-NO2LDH在含不同濃度NaHCO3和NaCl的混凝土模擬液體中浸泡2 h后的緩蝕效率，約為11.3~99.4%，隨著環(huán)境pH值降低和氯離子濃度增加，Zn-Al-NO2LDH中亞硝酸根離子的釋放量增大，對(duì)HRB400的緩蝕效率亦提高，這與交流阻抗譜測(cè)得的結(jié)果相一致。

圖10 含NaHCO3和NaCl的飽和氫氧化鈣溶液中HRB400浸泡2 h后的極化電阻

圖11 無(wú)緩蝕劑的飽和氫氧化鈣溶液中HRB400浸泡2 h后的極化曲線

圖12 含5 g/L Zn-Al-NO2 LDH的飽和氫氧化鈣溶液中HRB400浸泡2 h后的極化曲線

圖13 含NaHCO3和NaCl的飽和氫氧化鈣溶液中5 g/L Zn-Al-NO2 LDH對(duì)HRB400的緩蝕效率

圖14 含NaHCO3和NaCl的飽和氫氧化鈣溶液中Zn-Al-NO2 LDH的亞硝酸根離子釋放率

3 結(jié)論

以Zn-Al-NO2LDH作為抑制鋼筋腐蝕的智能緩蝕劑，能夠起到良好的腐蝕抑制作用，進(jìn)而提高海洋工程的耐久性。Zn-Al-NO2LDH對(duì)鋼筋的緩蝕效率受到環(huán)境pH值和NaCl濃度的顯著影響，在高堿性環(huán)境下其緩蝕效率隨著環(huán)境氯離子濃度的增大而增大，在弱堿性環(huán)境下其緩蝕效率隨著氯離子濃度的增大而下降。具體結(jié)論如下：

（1）通過(guò)浸泡、FTIR、XRD實(shí)驗(yàn)證明了飽和氫氧化鈣中的氯離子和碳酸氫根離子都能促進(jìn)Zn-Al-NO2LDH中亞硝酸根離子的釋放，其中碳酸氫根離子和氯離子濃度越高，水滑石釋放的亞硝酸根離子越多。當(dāng)環(huán)境中碳酸氫根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.8 %，即環(huán)境pH值低于10時(shí)，Zn-Al-NO2LDH中的亞硝酸根離子完全釋放。因此，在受到氯離子侵蝕和碳化作用的鋼筋混凝土中，Zn-Al-NO2LDH均能通過(guò)調(diào)控亞硝酸根離子的釋放而高效防腐。

（2）環(huán)境中碳酸氫根離子對(duì)Zn-Al-NO2LDH的刺激作用比氯離子顯著。高堿性環(huán)境下Zn-Al-NO2LDH的釋放主要受到氯離子的控制，而低堿性環(huán)境（氯離子和碳化同時(shí)存在）下Zn-Al-NO2LDH的釋放主要受到碳酸氫根離子的控制。因此，同時(shí)存在氯離子侵蝕和碳化作用的鋼筋混凝土中，Zn-Al-NO2LDH的防腐效果受環(huán)境pH控制，而非受氯離子濃度控制。

（3）電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明Zn-Al-NO2LDH對(duì)碳鋼鋼筋的緩蝕效率與環(huán)境pH值、Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)，當(dāng)環(huán)境pH值下降至10.5以下、或Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至1 %以上，Zn-Al-NO2LDH的緩蝕效率均可達(dá)到80 %以上。

[1] COSTA A, APPLETON J. Case studies of concrete deterioration in a marine environment in Portugal[J]. Cement and Concrete Composites, 2002, 24(1): 169-179.

[2] HOU B R, LI X G, MA X M, et al. The cost of corrosion in China[J]. npj Material Degradation, 2017, 1(1): 1-8.

[3] BAYUAJIA R, DARMAWANA M S, HUSIN N A, et al. Corrosion damage assessment of a reinforced concrete canal structure of power plant after 20 years of exposure in a marine environment: A case study[J]. Engineering Failure Analysis, 2018, 84: 287-299.

[4] MOHAMMADLOO H E, MIRABEDINI S M, PEZESHK-FALLAH H. Microencapsulation of quinoline and cerium based inhibitors for smart coating application: Anti-corrosion, morphology and adhesion study[J]. Progress in Organic Coatings, 2019, 137: 105339-105348.

[5] XU J X, TAN Q P, MEI Y J. Corrosion protection of steel by Mg-Al layered double hydroxides in simulated concrete pore solution: Effect of SO42-[J]. Corrosion Science, 2020, 163: 108223.

[6] HU Y R, LI H H, WANG Q, et al. Characterization of LDHs prepared with different activity MgO and resisting Cl-attack of concrete in salt lake brine[J]. Construction and Building Materials, 2019, 229: 116921-116937.

[7] ZUO J D, WU B, LUO C Y, et al. Preparation of MgAl layered double hydroxides intercalated with nitrite ions and corrosion protection of steel bars in simulated carbonated concrete pore solution[J]. Corrosion Science, 2019, 152: 120-129.

[8] TIAN Y W, DONG C F, WANG G, et al. Zn-Al-NO2layered double hydroxide as a controlled-release corrosion inhibitor for steel reinforcements[J]. Materials Letters, 2019, 236: 517-520.

[9] ZHENG H B, DAI J G, POON C.S., et al. Influence of calcium ion in concrete pore solution on the passivation of galvanized steel bars[J]. Cement and Concrete Research, 2018, 108: 46-58.

[10] CAO Y H, DONG S G, ZHENG D G, et al. Multifunctional inhibition based on layered double hydroxides to comprehensively control corrosion of carbon steel in concrete[J]. Corrosion Science, 2017, 126: 166-179.

[11] TANG S, YAO Y, CHEN T Y, et al. Recent advances in the application of layered double hydroxides in analytical chemistry: A review[J]. Analytica Chimica Acta, 2020, 1103: 32-48.

[12] KE X Y, BERNAL S A, PROVIS J L. Uptake of chloride and carbonate by Mg-Al and Ca-Al layered double hydroxides in simulated pore solutions of alkali-activated slag cement[J]. Cement and Concrete Research, 2017, 100: 1-13.

[13] TEDIM J, ZHELUDKEVICH M L, BASTOS A C, et al. Influence of preparation conditions of Layered Double Hydroxide conversion films on corrosion protection [J]. Electrochimica Acta, 2014, 117: 164-171.

Corrosion Inhibition Effect of Zn-Al-NO2LDH on Carbon Steel Reinforcement in Marine Engineering

TIAN Yu-wan1, WEN Cheng1, MO Wan-wan1,WANG Gui2, HU Jie-zhen2, DENG Pei-chang2

（1.,,524088,2.,524088,）

Corrosion of steel is one of the most important reasons for limiting the durability of marine engineering projects. The use of corrosion inhibitors is the most efficient way to prevent corrosion initiation and development. Therefore, the objective of this paper is to investigate the inhibition effect of Zn-Al-NO2LDH intelligent corrosion inhibitor on steel reinforcement corrosion in marine engineering.The controlled ions exchange process in Zn-Al-NO2LDH was studied by UV spectrophotometer and Fourier transform infrared spectroscopy, and its inhibition behavior on carbon steel was studied by electrochemical techniques in the simulated concrete pore solution.Both chloride and bicarbonate ions in the marine environment can stimulate the release of nitrites from Zn-Al-NO2LDH; the corrosion inhibition efficiency of Zn-Al-NO2LDH on reinforcing bars is related to pH value and chloride concentration.Zn-Al-NO2LDH is an excellent corrosion inhibitor and can be used to control corrosion of steel reinforcement and prevent the damage of marine engineered structures.

marine engineering; LDH; inhibitor; reinforcement; corrosion

TD172.3

A

1673-9159（2020）03-0122-12

10.3969/j.issn.1673-9159.2020.03.016

2020-01-18

國(guó)家自然科學(xué)基金（51801033）

田玉琬（1990－），女，博士，講師，研究方向?yàn)楹Ｑ蠊こ探Y(jié)構(gòu)的腐蝕機(jī)理與防護(hù)技術(shù)。E-mail: tianyuwan90@163.com

文成（1989－），男，博士，講師，研究方向?yàn)楹９つ臀g新材料的智能化設(shè)計(jì)。E-mail: wcheng.3jia@163.com

田玉琬，文成，莫灣灣，等. Zn-Al-NO2LDH對(duì)海洋工程中碳鋼鋼筋的腐蝕抑制規(guī)律[J]. 廣東海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2020，40（3）：122-133.