張 杰，周明艷，夏 潔，李寶元，羅 容，熊 波

（1.黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 558000；2.貴州省普通高等學(xué)校磷石膏綜合利用工程研究中心，貴州 都勻 558000）

隨著社會科技的發(fā)展，人們對食品安全越來越重視，包括食品包裝材料。在這個快節(jié)奏的時代，快餐成為了很多上班族和學(xué)生的主要餐飲之一?？觳褪称钒b方便快捷，同時也存在著許多隱患［1-4］。食品包裝材料中的某些有毒化學(xué)殘留物分解遷移到食品中會使食物受到污染，從而對人體造成潛在的危害［5］。

鄰苯二甲酸二烯丙酯為氣味溫和，揮發(fā)性低，易溶于大多數(shù)有機溶劑的微黃色油狀液體，是一種廣泛應(yīng)用于塑料產(chǎn)品中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，鄰苯二甲酸二烯丙酯會引發(fā)肝癌，并對人體內(nèi)分泌系統(tǒng)功能造成干擾，改變內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常工作，且可能會對完好器官或者其后代產(chǎn)生嚴重的影響［6］。

目前，國內(nèi)已有多份關(guān)于鄰苯二甲酸酯的檢測報告，檢測方法有氣相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法 （GC-MS）、液相質(zhì)譜聯(lián)用法等。中國國標推薦的鄰苯二甲酸酯類塑化劑的檢測方法是氣 質(zhì)聯(lián)用 （GCMS）法。但是在這些文獻中，對于鄰苯二甲酸二烯丙酯的檢測方法既沒有標準檢測方法，也鮮有相關(guān)文獻報道［7-14］。通過查閱文獻得到，當鄰苯二甲酸二烯丙酯濃度在100μg／mL時，正己烷、乙酸乙酯二氯甲烷、丙酮等萃取溶劑的萃取效果相當，但是乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮溶劑在萃取塑料飯盒材料時，其萃取液中所含雜質(zhì)較多，從而導(dǎo)致色譜圖中雜峰變多，同時所含雜質(zhì)也會使氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GC-MS）受到污染。

結(jié)合文獻調(diào)研，本文采用機械粉碎將塑料飯盒粉碎粉末狀細小顆粒，超聲輔助正己烷提取塑料飯盒中鄰苯二甲酸二烯丙酯，再用高效氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GC-MS）檢測分析。該方法重現(xiàn)性好，檢出限低，準確度和精密度均滿足檢測要求，鄰苯二甲酸二烯丙酯提取選擇性高且回收率高。該方法完善了鄰苯二甲酸二烯丙酯的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二甲酸二烯丙酯 （AR）、正己烷 （AR），均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GC-MS）、安捷倫科技有限公司；容量瓶、燒杯、超聲波清洗機、具塞比色管、粉碎機，武義海納電器有限公司；移液槍、電子天平。

1.2 鄰苯二甲酸二烯丙酯標準溶液的制備

準確量取鄰苯二甲酸二烯丙酯5.50 mL，用正己烷配制成1000 mg／L的儲備液。

1.3 鄰苯二甲酸二烯丙酯工作液總離子色譜圖以及標準曲線的建立

用正己烷將鄰苯二甲酸二烯丙酯的標準儲備液分別稀釋為10、50、100、200和500μg／L的工作液，經(jīng)過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GC-MS）分析測定后，以鄰苯二甲酸二烯丙酯的濃度為橫坐標，其特征碎片離子的峰面積為縱坐標，繪制成標準曲線并擬合出其線性方程。

1.4 分析條件

使用Rtx-5 MS毛細管氣相色譜柱（30 m×250μm×0.25μm），載氣為高純氦氣，氣體流速為1.0mL／min。柱箱初始溫度為120℃，然后以20℃／min升溫至 280℃，保持6 min；進樣器溫度280℃，進樣量為0.2μL，檢測器溫度280℃。EI離子源，230℃，70 eV，質(zhì)量掃描方式為選擇離子監(jiān)測 （SIM），檢測離子為189、149、132和 104；其相對豐度比：149∶189∶132∶104 ＝100∶39∶18∶22；定量離子：149。

1.5 樣品制備

將塑料飯盒材料用粉碎機粉碎6次，平均每次粉碎1 min左右，至粉末狀細小顆粒，準確稱取0.5000 g小顆粒塑料樣品，誤差小于0.0005g。置于25 mL具塞比色管中，再加入20 mL正己烷并編號，設(shè)置超聲提取時間為30 min，溫度為30℃，頻率為100 Hz，超聲提取后用微孔濾膜過濾，取上層濾液備用。

1.6 正己烷樣品提取液離子色譜圖的建立

將按1.5制備的樣品工作溶液，在同樣的分析條件下經(jīng)過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GC-MS）的分析測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準溶液定性分析

用正己烷將鄰苯二甲酸二烯丙酯的標準液分別稀釋為 10、50、100、200和 500μg／L，標準液經(jīng)過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GC-MS）的分析測定后所得色譜圖。圖1為濃度為100μg／L標準液總離子色譜圖。從圖1中看出，標準溶液鄰苯二甲酸二烯丙酯保留時間為5.73min；從圖1中也看出，環(huán)己烷鄰苯二甲酸二烯丙酯標準溶液色譜圖中沒有雜峰，說明環(huán)己烷和選用鄰苯二甲酸二烯丙酯試劑純度較高，環(huán)己烷作為提取液準確性和精度均較高。

圖1 濃度為100μg／L標準液總離子色譜圖

2.2 標準定量分析

按照定性分析的方法，獲得鄰苯二甲酸二烯丙酯其他濃度的總離子色譜圖。可通過標準液的離子色譜圖峰面積與濃度之間的關(guān)系作定量分析。以峰面積為縱坐標，鄰苯二甲酸二烯丙酯的濃度為橫坐標，建立線性方程。在 10～500μg／L范圍內(nèi)，正己烷標準液中鄰苯二甲酸二烯丙酯含量與濃度呈現(xiàn)較好線性關(guān)系，線性方程為：Y＝281263X＋4621480.3，（R2＝0.9906）。線性關(guān)系標準曲線圖如圖2所示，鄰苯二甲酸二烯丙酯的線性范圍、線性方程和線性相關(guān)系數(shù)見表1。

圖2 正己烷標準液標準曲線圖

表1 鄰苯二甲酸二烯丙酯的線性范圍、線性方程和線性相關(guān)系數(shù)

2.3 工作液定量分析

圖3為正己烷樣品工作液離子色譜圖。

圖3 正己烷樣品工作液離子色譜圖

樣品中的保留時間為5.84 min。與標準液保留時間稍有不同，這是由于樣品中其他雜質(zhì)的影響，判斷兩者保留時間基本一致，且峰形尖銳對稱，鄰苯二甲酸二烯丙酯的色譜峰周圍的干擾峰少。此外，兩者的全掃描質(zhì)譜圖，發(fā)現(xiàn)其離子碎片主要是189、149、132、104等，且相對峰度比基本上是100∶39∶18∶22，說明使用該法比較完全，抗干擾能力強，然后對圖3樣品色譜圖的峰進行積分得到面積，代入可得出工作液中鄰苯二甲酸二烯丙酯的含量，然后重復(fù)10次上述過程。通過計算，DAP檢測限平均值為0.15μg／kg，回收率在90%～98%。高的回收率原因有二，一是超聲輔助萃取技術(shù)，二是機械粉碎，樣品被粉碎6次，為粉末狀細小顆粒，有利于鄰苯二甲酸二烯丙酯。

3 結(jié)語

塑料食品飯盒材料中鄰苯二甲酸二烯丙酯的高效檢測對食品安全有著非常重要的意義。本文先將塑料飯盒機械粉碎為粉末狀細小顆粒，以環(huán)己烷為提取液，超聲輔助萃取塑料飯盒中的鄰苯二甲酸二烯丙酯，最后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GCMS進行檢測。研究表明：該檢測方法檢出限低，準確度和精密度高，且具有較高的回收率和較好的重現(xiàn)性。完善了現(xiàn)有的鄰苯二甲酸二烯丙酯檢測方法。