陽國運(yùn),潘倩妮,何雨珊,黃獻(xiàn)珠
(廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測試研究中心,廣西 南寧 530023)
石灰?guī)r以其在自然界中分布廣、易于獲取的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用造紙、橡膠、油漆、涂料、醫(yī)藥、化妝品、飼料、密封、粘結(jié)、拋光等產(chǎn)品的制造中。石灰石既是水泥生料生產(chǎn)過程中的主要原料之一,又是水泥中鎂的主要來源。水泥生產(chǎn)中需要大量快速測量石灰石中氧化鈣、氧化鎂的含量,因此快速、準(zhǔn)確地檢測石灰石中的氧化鈣、氧化鎂有重要的意義。
石灰石中氧化鈣、氧化鎂的測定方法有很多,常用的有原子吸收光譜法[1]、容量法[2-3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜 (ICP-AES)[4]及X射線熒光光譜 (XRF)[5]等大型儀器分析方法。在日常檢測的經(jīng)典方法中,石灰石中氧化鎂含量分布較寬,較低含量的氧化鎂可用原子吸收光譜法測定,高含量的氧化鎂、氧化鈣則通常用EDTA容量法。EDTA容量法使用較多,但由于滴定終點(diǎn)不易辨別,需要熟練操作才能掌握。隨著大型儀器設(shè)備技術(shù)的不斷進(jìn)步,石灰石的分析變得更加容易。國家出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) (SN/T3321.3-2015)X射線熒光光譜法可以解決包括氧化鈣、氧化鎂在內(nèi)的主次量元素同時(shí)測定的方法,檢測效果令人滿意,但必須將樣品灼燒后再熔成玻璃片方能滿足測定要求,而且測定的時(shí)間較長,檢測的效率不高。而電感耦合等離子體發(fā)射光譜具有測定速度快、多元素同時(shí)測定、線性范圍寬的特點(diǎn),特別適合微量到常量范圍樣品的檢測。國家出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) (SN/T 3321.1-2012)中包含石灰石中鎂及次量元素的檢測方法,但由于堿熔的鹽份過高及測定的精密度不夠,方法不適用于高含量氧化鈣的測定。
對(duì)發(fā)射光譜儀,正常情況下鹽份不高 (小于0.2%)ICP法測定精密度通常在在0.5%~1%。要實(shí)現(xiàn)高含量的氧化鈣、氧化鎂的批量檢測,必須做好樣品的分解及測定這兩個(gè)環(huán)節(jié),才能將測定精密度控制在0.2%~0.5%的范圍,才能滿足批量檢測的要求。采取堿熔的方式分解樣品時(shí),過高的鹽份造成測定的精度較差,不利于提高儀器測定的精密度。石灰石中的氧化鈣、氧化鎂相對(duì)較易分解,用鹽酸分解[7]即可,這樣可明顯改善測定的穩(wěn)定性。測定的精密度還受記憶效應(yīng)及儀器的波動(dòng)所影響,內(nèi)標(biāo)及絡(luò)合劑的加入可以降低該影響。
本文提出用鹽酸溶解石灰石樣品后,加入酒石酸及內(nèi)標(biāo),使氧化鈣、氧化鎂與酒石酸形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子,實(shí)現(xiàn)了快速準(zhǔn)確測定石灰石中氧化鈣、氧化鎂的含量。
iCAP 7400[美國熱電公司];鈣標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(1mg/mL);鎂標(biāo)準(zhǔn)工作溶液 (1mg/mL);鈷內(nèi)標(biāo)(1mg/mL):稱 1g鈷粉于 1000mL燒杯中,加入100mL鹽酸微熱溶解后,稀釋至1000mL。
酒石酸,分析純;氫氧化鈉,分析純;過氧化鈉,分析純;硝酸,分析純;高氯酸,優(yōu)級(jí)純;鹽酸,分析純;實(shí)驗(yàn)用水為超純水。
1.2.1 樣品試液的制備
準(zhǔn)確稱取0.2000g樣品 (精確至0.01mg)于250mL三角燒杯 (預(yù)先加入0.7g酒石酸)中,加入15mL鹽酸,于電熱板上微沸 10min,加入10.00mL鈷內(nèi)標(biāo)。取下?lián)u勻,加水至200mL,搖勻,待測。
1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制
于250mL三角燒杯 (預(yù)先加入0.7g酒石酸)中,加入 15mL鹽酸,加入 15mL鹽酸,加入10.00mL鈷內(nèi)標(biāo),加入一系列鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液,搖勻后加水至200mL,搖勻。同樣品于發(fā)射光譜儀上測定,以Ca 210.3nm/Co 228.6nm、Mg 285.2 nm/Co 345.3nm為分析線/內(nèi)標(biāo)線對(duì),測定強(qiáng)度比,自動(dòng)計(jì)算分析結(jié)果。
標(biāo)準(zhǔn)系列含鈣分別為0、35、45、55、65、75mg。
標(biāo)準(zhǔn)系列含鎂分別為0、0.25、1、5、15、30mg。
1.2.3 儀器條件
ICP-AES的工作條件:RF功率為1250W;輔助氣流量為0.5L/min;霧化氣流量為0.6L/min;泵速為50r/min;觀測高度為12.0mm;重復(fù)次數(shù)為1次。
采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定石灰石中的氧化鈣、氧化鎂,關(guān)鍵在于樣品的分解方式及內(nèi)標(biāo)的選擇。本文對(duì)影響測定精密度的條件:樣品溶解方式、記憶效應(yīng)的消除方式、酒石酸的加入量、譜線及分析線與內(nèi)標(biāo)線對(duì)的選擇等條件等進(jìn)行了考察。為保證條件試驗(yàn)時(shí)的可靠性,采用石灰石國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行條件試驗(yàn),并通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)方法的準(zhǔn)確度、精密度等各方面進(jìn)行了確認(rèn),并成功應(yīng)用于實(shí)際樣品分析。
在實(shí)驗(yàn)方法其他條件不變的情況下,分別氫氧化鈉、過氧化鈉、鹽酸、混酸 (氫氟酸+硝酸+高氯酸)進(jìn)行了準(zhǔn)確度試驗(yàn),結(jié)果見表1。
表1 樣品溶解方式的選擇試驗(yàn)結(jié)果
表1表明幾種樣品消解方式都能使石灰石中的鈣、鎂完全分解,但氫氧化鈉、過氧化鈉熔礦引入過多鹽份,測定精密度相對(duì)較差。而混酸熔礦雖好,但由于溶礦相對(duì)較繁瑣,只用于較精確的樣品分解??紤]到檢測效率及測定的精密度,最終鹽酸溶礦。
通過一個(gè)高鈣樣品及空白的交叉測定發(fā)現(xiàn),鈣存在記憶效應(yīng)。為了保證測定高含量鈣后不影響后面樣品的測定,就必須增加清洗時(shí)間。清洗時(shí)間的延長難以保證的短期精密度。本方法通過加入絡(luò)合劑降低記憶效應(yīng),使總的測定時(shí)間不改變。利用儀器的短期精密度較好的特點(diǎn)進(jìn)行測試。在實(shí)驗(yàn)方法其他條件不變的情況下,對(duì)同一樣品分別加入酒石酸、檸檬酸、EDTA、草酸,進(jìn)行了試驗(yàn)。測定完樣品后,馬上將空白樣品連續(xù)進(jìn)樣三次測定,結(jié)果見表2。
表2 記憶效應(yīng)消除試驗(yàn)的發(fā)射強(qiáng)度
由表2可知加入酒石酸后空白樣品很快降至正常水平,記憶效應(yīng)得到明顯改善,最終選擇酒石酸。
為了考察酒石酸加入量對(duì)測定的影響,在實(shí)驗(yàn)方法其他條件不變的情況下,加入不同用量的酒石酸,觀察記憶效應(yīng)的消除效果及測定的精密度。結(jié)果見表3。
表3 酒石酸用量選擇試驗(yàn)的發(fā)射強(qiáng)度
表3表明,當(dāng)酒石酸用量為0.5g以上時(shí),可改善鈣的記憶效應(yīng),且可很快清洗至正常水平,過多用量會(huì)在矩管內(nèi)壁有積碳,影響儀器長期測定的精密度。最終選擇酒石酸加入量為0.7g。
在發(fā)射光譜法中,內(nèi)標(biāo)具有消除儀器波動(dòng)、降低基體效應(yīng)的作用,是提高測定精密度的有效手段。適宜的分析線及內(nèi)標(biāo)線對(duì),才能使測定精密度達(dá)到0.2%~0.5%的水平,否則難以滿足分析誤差的要求。由于鈣、鎂譜線的靈敏度較高,且樣品較單純,選擇了靈敏度較低的Ca 210.3、Mg 285.2nm,通過不同條件測定 Ca、Mg、Co、Cr、Sc、Y等混合溶液 (CaO 500mg/L)的多條譜線,通過統(tǒng)計(jì)分析,用Cr 205.5、Sc 361.3、Y 324.2、Co228.6、Co345.3nm做內(nèi)標(biāo),分別測定精密度,結(jié)果見表4。
表4 鈣分析線及內(nèi)標(biāo)線選擇 nm
最終選擇比Ca 210.3nm/Co 228.6、Mg 285.2nm/Co 345.3nm為分析線/內(nèi)標(biāo)線對(duì) (鎂的測定精密度較好,不需另做實(shí)驗(yàn)而直接選定)。
為評(píng)價(jià)該方法的準(zhǔn)確性以及對(duì)樣品的適用性,對(duì)石灰石國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07127-GBW07132等進(jìn)行了試驗(yàn),結(jié)果見表5~表6。
表5 CaO準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果
表6 MgO準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果
由表5~表6表明,測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合,且高含量氧化鈣、氧化鎂 (10%以上)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)在0.4%以下,表明該方法可以滿足石灰石中氧化鈣、氧化鎂的測定。該方法用于石灰石中氧化鈣、氧化鎂的測定,結(jié)果穩(wěn)定,操作簡便。
本文通過鹽酸溶解石灰石樣品,使樣品中的氧化鈣、氧化鎂完全溶解,再加入酒石酸形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子,加入內(nèi)標(biāo)后適當(dāng)稀釋于發(fā)射光譜儀上測定,改善了因堿熔引入過多鹽份及記憶效應(yīng)影響測定的精度問題,操作簡單,快速準(zhǔn)確,極利于批量樣品的檢測。
通過驗(yàn)證,石灰石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氧化鈣、氧化鎂的測定結(jié)果均與認(rèn)定值吻合,表明本方法準(zhǔn)確可靠,適用于一般石灰石在氧化鈣、氧化鎂的快速、準(zhǔn)確分析。