張 誼，黃 健，丁元法，李 勇，李武斌，楊珊珊

(1 貴州省過程工業(yè)技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550014；2 貴州省新材料研究開發(fā)基地，貴州 貴陽 550014；3 貴州省冶金科學(xué)研究室，貴州 貴陽 550014)

電化學(xué)處理法包括電化學(xué)氧化、電化學(xué)還原、電凝聚、電氣浮、光電化學(xué)氧化、內(nèi)電解，電磁技術(shù)等方法。其處理效果受到工藝方法及參數(shù)、電極材料、操作條件、處理的污染物種類特點(diǎn)等多重因素的影響，為了提高處理效果，目前諸多學(xué)者探討多種工藝復(fù)合的方法，運(yùn)用氧化劑、電、光催化劑發(fā)展高級氧化技術(shù)，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基，使難降解有機(jī)污染物快速斷鍵、開環(huán)、取代、加成和電子轉(zhuǎn)移等，促使大分子難降解有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)變成小分子和易降解物質(zhì)[1]，從而達(dá)到無害化目的。

1 電化學(xué)處理污水機(jī)理

電化學(xué)處理污水是利用電場促發(fā)氧化還原反應(yīng)，使污染物降解的過程，在一定電流、電壓條件下，陽極和污水界面上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)物粒子失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，在陰極和污水界面上反應(yīng)物粒子得電子發(fā)生還原反應(yīng)[2]，為了提高傳質(zhì)效果，在極板設(shè)置一些對流孔，見圖1，去污過程見圖2。

圖1 某實(shí)驗(yàn)室污水電化學(xué)處理裝置

1.1 電解氧化

電解氧化作用可以分為直接氧化和間接氧化，在大多數(shù)情況下直接氧化和間接氧化是同時存在，見圖2。直接氧化即污染物直接在陽極失去電子而發(fā)生氧化；間接氧化利用溶液中電勢較低的Cl-、Fe2+離子在陽極失去電子生成氧化性強(qiáng)的Cl2、Fe3+等物質(zhì)[3]，利用這些活性物質(zhì)使污染物失去電子最終被氧化分解而去除，按氧化程度不同可分為電化學(xué)轉(zhuǎn)化和電化學(xué)燃燒[4]。

1.1.1 直接氧化

通電后，陽極產(chǎn)生物理吸附態(tài)活性氧和化學(xué)吸附的活性氧，電極放電在表面形成吸附的氫氧自由基。氫氧自由基和陽極上先存的氧反應(yīng)，并將氫氧自由基中的氧轉(zhuǎn)移給金屬氧化物形成高價態(tài)的氧化物MOX，當(dāng)廢水溶液中存在有機(jī)物時，活性氧能夠?qū)㈦姌O表面的有機(jī)物氧化[5]，反應(yīng)過程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

對于惰性電極，沒有與自由基結(jié)合的活性位點(diǎn)，·OH與電極之間結(jié)合力不強(qiáng)，·OH會直接與有機(jī)物發(fā)生接觸反應(yīng)(5)，同時也存在競爭性的析氧反應(yīng)[6](6)。

(5)

(6)

1.1.2 間接氧化

間接氧化反應(yīng)主要有7～10式，式(9～10)[7]式，除污染物過程如圖2所示。

(1)陽極反應(yīng)產(chǎn)生

(7)

(8)

(2)陰應(yīng)產(chǎn)生極反

(9)

(10)

Jackson V C等[8]認(rèn)為陽極表面產(chǎn)生的少量氧氣通過陰極還原產(chǎn)生H2O2，在堿性條件下H2O2轉(zhuǎn)化為·OH。

圖2 電極組電化學(xué)去除污染物過程

1.2 電解還原

電解還原也可以分為直接還原和間接還原兩類，直接還原是在適當(dāng)電極和外加電壓條件下，在陰極污染物被H取代而還原；即污染物直接在陰極上得到電子而發(fā)生還原作用而降解。間接還原，污染物中的陽離子利用陰極的還原作用首先在陰極得到電子，使得電解質(zhì)中金屬陽離子在陰極得到電子直接被還原為低價陽離子或金屬沉淀。而電芬頓是電化學(xué)還原的一種，通過O2在陰極表面得兩電子還原，產(chǎn)生過氧化氫H2O2，再與亞鐵離子Fe2+進(jìn)行反應(yīng)，生成強(qiáng)氧化性的含氧自由基·OH，將污染物氧化降解[9]。

2 電化學(xué)處理技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用

2.1 電絮凝技術(shù)

電絮凝的反應(yīng)是在直流電的作用下，陽極失去電子被溶蝕，產(chǎn)生Al、Fe等離子，在經(jīng)一系列水解、聚合及亞鐵的氧化過程，發(fā)展成為各種羥基絡(luò)合物、多核羥基絡(luò)合物以至氫氧化物Fe(OH)3、Al(OH)3，是很強(qiáng)的膠體絮凝劑[10]。陰極產(chǎn)生的氫氣與懸浮顆粒接觸可獲得良好的黏附性能[11]，使廢水中的膠態(tài)雜質(zhì)、懸浮雜質(zhì)凝聚沉淀而分離，它綜合了電化學(xué)氧化和化學(xué)絮凝的優(yōu)點(diǎn)，通過吸附架橋、壓縮雙電層、集卷網(wǎng)捕等將污染物吸附、聚集在電極表面[12]。同時，帶電的污染物顆粒在電場中泳動，其部分電荷被電極中和而促使其聚集吸附成團(tuán)或隨氣浮上升至水體表面，可被機(jī)械方法去除。劉楊[13]采用電絮凝技術(shù)對模擬乳液進(jìn)行破乳，結(jié)果表明，初始溫度25 ℃下，電流密度100 A/m2，18 min的破乳效果最優(yōu)；除油率均勻指數(shù)達(dá)99.1%。電絮凝技術(shù)目前已經(jīng)得到大量的實(shí)際應(yīng)用。

2.2 電氣浮

電解氣浮主要是利用水的電解作用，當(dāng)電壓和電流達(dá)到水的分解條件后，電極上發(fā)生一系列的電化學(xué)反應(yīng)，在陰極和陽極上分別析出大量氫氣和氧氣。氣泡外層(流動層)包著一層透明的彈性水膜，內(nèi)層(附著層)泡膜與空氣一 起構(gòu)成穩(wěn)定的微氣泡[14]，氣泡尺寸很小，分散度高，作為載體粘附水中的懸浮固體而上浮，李志健等[15]利用電解作用和初生態(tài)的微小氣泡的上浮作用，破環(huán)乳化油并使用油珠附著在氣泡的表面，而使其上浮去除。電解氣浮既可以去除廢水中的疏水性污染物，也可以去除廢水中的親水性污染物[16]，當(dāng)浮渣上浮到水面用機(jī)械方式將其去除，見圖3，主要運(yùn)用于石油石化廢水、印染廢水、食品廢水等行業(yè)[17]。

圖3 某污水處理廠電氣浮去除污染物示意圖

2.3 內(nèi)電解法

內(nèi)電解法于在20世紀(jì)80年代引入我國，內(nèi)電解技術(shù)又稱微電解法、腐蝕電池法、零價鐵法，利用金屬腐蝕原理，在鐵屑表面形成無數(shù)原電池，通過氧化還原反應(yīng)預(yù)處理廢水的一種新型工藝，其基本電極反應(yīng)如下[1]：

陽極反應(yīng)：Fe-2e=Fe2+E0(Fe2+/Fe)= -0.44 V

(11)

陰極反應(yīng)：2H++2e→2[H]→H E0(H+/H2)= 0 V

(12)

Rima等[18]研究了內(nèi)電解法處理苯酚廢水，結(jié)果表明:控制條件為室溫下pH為4～7，苯酚和總有機(jī)碳的去除率都在60%以上。內(nèi)電解法無需提供電源，工藝簡單，目前已有一定的工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。脫色效果好和運(yùn)行費(fèi)用低，可生化性高，因而有利于后續(xù)生物處理[19-20]。

2.4 光電化學(xué)技術(shù)

光電化學(xué)反應(yīng)是指光輻照與電解液接觸的半導(dǎo)體表面所產(chǎn)生的光生電子-空穴對被半導(dǎo)體/電解液結(jié)的電場所分離后與溶液中離子進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)。通過選擇與太陽能光譜相匹配的半導(dǎo)體或粉末光電極材料和(或)改變電極的表面狀態(tài)(表面處理或表面修飾催化劑)來加速光電化學(xué)反應(yīng)的作用。TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，氧化還原性強(qiáng)、無毒無害而且耐腐蝕，是目前應(yīng)用最廣泛的光催化劑。TiO2吸收一個等于大于它的帶隙能量的光子，即其波長小于等于387.5 nm的光照射，在吸收光子能量后便可激發(fā)一個價帶電子從它的價帶躍遷至導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生電子(e-)和空穴 (h+)對。

圖4 各種半導(dǎo)體在pH=7的水溶液禁帶的寬度

圖5 TiO2光催化降解污染物的反應(yīng)機(jī)理

圖6 光催化降解污染物流程圖

2.5 電化學(xué)多種工藝復(fù)合法

2.5.1 電化學(xué)-超聲波水處理技術(shù)及應(yīng)用

電化學(xué)水處理裝置及超聲波裝置是通過電化學(xué)水處理裝置調(diào)劑水中礦物質(zhì)的平衡，同時超聲波在水中傳播的空化效應(yīng)、活化效應(yīng)、剪切效應(yīng)、擬制效應(yīng)等物理特性，在電化學(xué)和超聲波共同作用下實(shí)現(xiàn)阻垢、防腐和防治微生物的目的[30]。超聲波其優(yōu)點(diǎn)在于能夠?qū)⑺械某晒鸽x子以水垢沉積的方式從水體中析出，屬于一種典型的主動式除垢阻垢技術(shù)。但是使用超聲波需加一定藥量，循環(huán)水系統(tǒng)仍然會造成藥劑的二次污染。而電化學(xué)及超聲波聯(lián)合處理方法，可以克服單獨(dú)使用電化學(xué)水處理及單獨(dú)使用超聲波水處理的各種缺陷，結(jié)合了兩種水處理方式的優(yōu)點(diǎn)，克服以上電化學(xué)及超聲波阻垢技術(shù)問題。戴娟秀等[31]應(yīng)用光催化協(xié)同超聲技術(shù)降解水中SMZ和EM。研究發(fā)現(xiàn)相比單一的降解技術(shù)來說，超聲協(xié)同光催化法降解水中SMZ和EM的降解效率更高。

2.5.2 電Fenton

電Fenton是電化學(xué)與Fenton反應(yīng)的組合，通過電化學(xué)產(chǎn)生Fe2+或H2O2作為Fenton試劑的持續(xù)來源。在陽極，水發(fā)生直接氧化，生成O2，或在陰極O2可以通過兩個電子還原產(chǎn)生H2O2，與Fe2+反應(yīng)生成·OH，陰陽極反應(yīng)生成的·OH將有機(jī)污染物進(jìn)行分解。其反應(yīng)過程如下[10]：

(13)

(14)

(15)

電Fenton可分為EF-H2O2法，EF-Feox法，與傳統(tǒng)Fenton工藝相比較，外加試劑量減少，運(yùn)行操作趨于簡便。電Fenton中Fe2+或H2O2的生成是相對穩(wěn)定持續(xù)的過程，確保工藝運(yùn)行更加穩(wěn)定，保證有機(jī)物完全氧化[32]。陳雪花[33]等采用電Fenton技術(shù)深度處理二級生化后的造紙廢水，反應(yīng)的最佳條件為:反應(yīng)時間120 min、初始pH值=3、電壓12 V、Fe2+濃度0.8 mmol/L、H2O2濃度0.8 mmol/L、極板間距10 cm、電解質(zhì)Na2SO4濃度6 g/L。造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率分別達(dá)到89.5%和68.4%。李欣、祁佩時等[34]開展了鐵炭內(nèi)電解結(jié)合Fenton氧化的預(yù)處理工藝去除廢水中的硝基苯類物質(zhì)研究，當(dāng)控制污水的pH值為2～3、而Fe2+來自鐵電極，H2O2投加量為500～600 mg/L時，對COD和硝基苯類物質(zhì)的總?cè)コ史謩e達(dá)到47%和92%，后續(xù)廢水經(jīng)SBR工藝處理后出水水質(zhì)能滿足國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.5.3 內(nèi)電解-混凝聯(lián)-超聲合工藝

王松等[35]采用內(nèi)電解+混凝組合工藝對于制藥廢水的生物毒性有比較好的去除作用，其生物毒性削減率高達(dá)60%，為后續(xù)的生物處理提供了比較好的預(yù)處理效果。Liu等[33]采用內(nèi)電解和超聲聯(lián)合工藝處理酸性桔紅廢水，色度的去除率達(dá)到80%，TOC去除率為57%。盧平、劉豐山等[37]采用內(nèi)電解-混凝-吸附法來處理松香及樟腦生產(chǎn)廢水，選用PAC為混凝劑，PAM為助凝劑，經(jīng)混凝處理，當(dāng)PAC投加量為150 mg/L和PAM投加量為5 mg/L，此條件下處理出水可達(dá)國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的一級標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 語

由于污水排放量增加和生態(tài)環(huán)境壓力增大，迫切需要發(fā)展具有穩(wěn)定、高效、成本低特點(diǎn)的污水處理技術(shù)，電化學(xué)法與各類不同的處理方法相比，具有巨大的優(yōu)勢，得到了長足發(fā)展，但面對排放和處理的巨大矛盾，當(dāng)前電化學(xué)法處理技術(shù)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，仍需加強(qiáng)電化學(xué)處理機(jī)理的探究，使電化理方法發(fā)生質(zhì)的飛躍，電化學(xué)處理污水技術(shù)的研究與應(yīng)用推廣，應(yīng)滿足各種現(xiàn)實(shí)條件和要求：

(1)投資成本低，運(yùn)行維護(hù)操作簡單，自動化程度最高，易管理。

(2)長期運(yùn)行、可連續(xù)24 h處理而且運(yùn)行費(fèi)用低。

(3)對進(jìn)水水質(zhì)要求低，可以處理各種負(fù)荷的進(jìn)水。

(4)與其技術(shù)相結(jié)合，加強(qiáng)技術(shù)復(fù)合深度，針對不同種類的污水，發(fā)展模塊化工藝。

(5)系統(tǒng)處理范圍要廣，同時處理速度要快，污染物去除率要高。