楊 妮，田 林，謝 剛，李小英，孫紅燕

(1.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031；2.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650031；3.紅河學(xué)院 理學(xué)院，云南 蒙自 661100)

目前，世界上95%以上的氧化鋁都采用拜耳工藝生產(chǎn)[1-5]。拜耳工藝存在的主要問(wèn)題是有機(jī)物對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的影響。鋁土礦中所含有機(jī)物、生產(chǎn)中添加的有機(jī)添加劑等，在高壓溶出(高溫、高壓、高堿)過(guò)程中會(huì)逐漸從高分子化合物分解成低分子化合物，最后形成草酸鈉、碳酸鈉或其他低分子鈉鹽，并在母液中循環(huán)累積，致使?jié)舛仍絹?lái)越高[6-7]。有機(jī)物濃度達(dá)到一定時(shí)，會(huì)對(duì)溶出、沉降、蒸發(fā)、分解等工序產(chǎn)生不利影響，降低氧化鋁產(chǎn)量、質(zhì)量(減小粒度，增大雜質(zhì)含量)及其他技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)[8-10]。

對(duì)于拜耳工藝中有機(jī)物的去除，國(guó)內(nèi)外都有大量研究。主要方法有兩大類：結(jié)晶法[11]、晶種洗滌法[12]、高溫煅燒法、吸附法[13]等；光催化法[14]、濕式氧化法[15-16]、Fenton試劑法[17]等。這些方法可單獨(dú)使用，也可聯(lián)合使用，但都有優(yōu)缺點(diǎn)。對(duì)工業(yè)分解母液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮并添加晶種結(jié)晶[11]，分解母液中總有機(jī)碳可降為4.57 g/L，草酸鈉最大析出量為0.96 g/L。結(jié)晶法具有操作簡(jiǎn)單、草酸鈉脫除效果好、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。試驗(yàn)研究了預(yù)先濃縮母液，然后采用晶種-結(jié)晶法去除某種分母液中有機(jī)物。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及預(yù)處理

試驗(yàn)所用種分母液及晶種取自云南某鋁廠。種分母液用90 ℃水浴蒸發(fā)濃縮至原體積的70%，主要成分見(jiàn)表1。晶種經(jīng)多次熱水?dāng)嚢柘礈?洗至基本無(wú)色)，在80 ℃下烘48 h，主要成分為Al(OH)3(95.6%)、草酸鈉(1.40%)及其他(3.00%)。晶種粒度19.9～79.4 μm占84.44%(見(jiàn)表2)。

表1 試驗(yàn)?zāi)敢夯瘜W(xué)成分 g/L

表2 晶種粒度分布

1.2 試驗(yàn)原理及方法

根據(jù)文獻(xiàn)[11]，向草酸鈉過(guò)飽和的鋁酸鈉溶液中加入一定量晶種，誘發(fā)溶液中過(guò)飽和的草酸鈉結(jié)晶析出，從而達(dá)到降低母液中有機(jī)物的目的。將試驗(yàn)?zāi)敢杭訜嶂猎O(shè)定溫度，然后加入適量晶種(考察母液堿度影響時(shí)，同時(shí)加入NaOH)，恒溫水浴鍋加熱，攪拌速度150 r/min，考察晶種投加量、結(jié)晶時(shí)間、結(jié)晶溫度、母液堿度等對(duì)有機(jī)物及鹽的去除效果。恒溫?cái)嚢杞Y(jié)束后過(guò)濾分離，測(cè)定濾液體積和濕濾餅質(zhì)量，濕濾餅烘干至恒重后稱量干濾餅質(zhì)量。

1.3 分析方法

濾液中的有機(jī)碳采用高錳酸鉀-亞硫酸鐵法測(cè)定，濾液中的草酸鈉采用草酸鈣沉淀-高錳酸鉀-亞硫酸鐵法測(cè)定。

母液中有機(jī)物種類較多，為方便對(duì)比研究，有機(jī)物含量以有機(jī)碳和草酸鈉濃度表示。有機(jī)物去除效果以有機(jī)碳和草酸鈉去除率表示。

式中：η—有機(jī)碳+草酸鈉去除率，%；V1—處理后母液體積，L；ρ1—處理后母液中有機(jī)碳+草酸鈉質(zhì)量濃度，g/L；V2—處理前母液體積，L；ρ2—處理前母液中有機(jī)碳+草酸鈉質(zhì)量濃度，g/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶種用量對(duì)有機(jī)物去除率的影響

按試驗(yàn)方法，取4份500 mL母液分別置于4個(gè)1 L燒杯中，在40 ℃下結(jié)晶24 h，攪拌速度150 r/min。 晶種用量對(duì)有機(jī)物去除率和析出量的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯觯弘S晶種用量增加，草酸鈉、有機(jī)碳去除率和析出量均提高；草酸鈉去除率和析出量均比有機(jī)碳去除率和析出量提高明顯。這可能是所用晶種對(duì)草酸鈉結(jié)晶析出更有利，同時(shí)晶種與母液發(fā)生化學(xué)溶解導(dǎo)致有機(jī)碳增減抵消的緣故。隨晶種用量增加，溶液黏度增大，給過(guò)濾帶來(lái)困難；晶種用量增大會(huì)增加成本，綜合考慮，確定晶種用量以40 g/L為宜。

表3 晶種用量對(duì)有機(jī)物去除率和析出量的影響

2.2 結(jié)晶時(shí)間對(duì)有機(jī)物去除率的影響

按試驗(yàn)方法，取4份500 mL母液分別置于4個(gè)1 L燒杯中，在40 ℃下投加晶種40 g/L，攪拌速度150 r/min。結(jié)晶時(shí)間對(duì)有機(jī)物去除率和析出量的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 結(jié)晶時(shí)間對(duì)有機(jī)物去除率和析出量的影響

由表4看出，草酸鈉、有機(jī)碳去除率和析出量隨結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)無(wú)明顯變化。由于母液中的草酸鈉處于過(guò)飽和狀態(tài)，在其他條件相同情況下，草酸鈉12 h基本完成結(jié)晶；隨結(jié)晶時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，析出的草酸鈉不再增加。考慮到結(jié)晶時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)降低生產(chǎn)效率，過(guò)短不能滿足生產(chǎn)實(shí)際要求，綜合考慮，確定結(jié)晶時(shí)間以12 h為宜。

2.3 結(jié)晶溫度對(duì)有機(jī)物去除率的影響

溫度對(duì)晶體成核及長(zhǎng)大均有影響。溫度直接影響溶液過(guò)飽和度及溶質(zhì)(草酸鈉)擴(kuò)散速度：溫度較低時(shí)，溶液過(guò)飽和度升高而擴(kuò)散速度變慢，導(dǎo)致晶體成核速度較快，但長(zhǎng)大速度較慢，有利于形成小顆粒；溫度較高時(shí)，溶液過(guò)飽和度降低但擴(kuò)散速度加快，致使結(jié)晶成核率降低但長(zhǎng)大速度加快，有利于形成大顆粒。

取4份500 mL母液分別置于4個(gè)1 L燒杯中，晶種投加量40 g/L，攪拌速度150 r/min，結(jié)晶時(shí)間12 h，結(jié)晶溫度對(duì)有機(jī)物去除率和析出量的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 結(jié)晶溫度對(duì)有機(jī)物去除率和析出量的影響

由表5看出，隨結(jié)晶溫度升高，有機(jī)物去除率和析出量均下降。說(shuō)明低溫有利于有機(jī)物去除。溫度升高，母液中有機(jī)物溶解度增大，溶液中有機(jī)物過(guò)飽和度下降，使得有機(jī)物在晶種表面的結(jié)晶受到影響，去除率和析出量降低；但溫度降低，母液黏度增大，過(guò)濾困難。綜合考慮，確定結(jié)晶溫度以40 ℃為宜。

2.4 NaOH投加量對(duì)有機(jī)物去除率的影響

母液中苛性堿濃度對(duì)溶液中草酸鈉溶解度影響明顯，溶液中草酸鈉濃度隨苛性堿濃度升高而降低。

取4份500 mL母液分別置于4個(gè)1 L燒杯中，晶種投加量40 g/L，攪拌速度150 r/min，結(jié)晶時(shí)間12 h，結(jié)晶溫度40 ℃，NaOH投加量對(duì)有機(jī)物去除率和析出量的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 NaOH投加量對(duì)有機(jī)物去除率和析出量的影響

由表6看出：草酸鈉和有機(jī)碳去除率和析出量均隨NaOH投加量(即苛性堿質(zhì)量濃度)增大而升高；當(dāng)NaOH投加量大于10 g/L后，有機(jī)物去除率和析出量變化不大。隨母液中堿濃度增大，草酸鈉達(dá)到過(guò)飽和，易結(jié)晶析出。鋁酸鈉溶液中逐步加入堿可使草酸鈉過(guò)飽和析出[18]，但堿質(zhì)量濃度進(jìn)一步增大可能會(huì)使NaOH與晶種中的Al(OH)3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致母液中的鋁酸鈉溶液濃度升高，草酸鈉過(guò)飽和度下降，致使有機(jī)物去除率和析出量降低。試驗(yàn)中，NaOH投加量越大，母液越黏稠，越難過(guò)濾。綜合考慮，確定NaOH投加量以5 g/L為宜。

2.5 結(jié)晶條件的優(yōu)化

試驗(yàn)確定結(jié)晶的優(yōu)化條件為：種分母液蒸發(fā)濃縮至原體積的70%，晶種投加量40 g/L，結(jié)晶時(shí)間12 h，結(jié)晶溫度40 ℃，攪拌速度150 r/min，NaOH投加量5 g/L。在此條件下，有機(jī)碳去除率為24.63%，草酸鈉去除率為27.45%，有機(jī)碳析出量為2.38 g/L，草酸鈉析出量為4.27 g/L，基本滿足拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的要求。

2.6 母液結(jié)晶物的物相組成

最優(yōu)條件下結(jié)晶、過(guò)濾、洗滌濾餅，洗液濃縮得到結(jié)晶物。結(jié)晶物用無(wú)水乙醇洗滌2次，所得固體在80 ℃下烘干，然后進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，析出物主要為草酸鈉，其次為碳酸鈉。

圖1 析出物的XRD分析結(jié)果

3 結(jié)論

對(duì)拜耳法種分母液采用結(jié)晶法去除其中的有機(jī)物是可行的。種分母液蒸發(fā)濃縮至原體積的70%，添加適量晶種，在40 ℃下結(jié)晶12 h，同時(shí)攪拌，NaOH投加量5 g/L，有機(jī)碳去除率和析出量分別為24.63%和2.38 g/L，草酸鈉去除率和析出量分別為27.45%和4.27 g/L，析出物主要成分為草酸鈉。