劉 星，朱學成，高 利

(貴州合眾錳業(yè)科技有限公司，貴州 六盤水 553600)

軟錳礦漿煙氣脫硫技術是用低品位軟錳礦吸收煙氣中的二氧化硫，獲得含有硫酸錳的吸收液[1-3]，其中的硫酸錳可通過蒸發(fā)結晶回收[4]，或進一步制備電解錳[5]和碳酸錳[6]，同步實現(xiàn)低品位軟錳礦的資源化利用和二氧化硫煙氣的污染治理，極具應用前景。

在軟錳礦漿煙氣脫硫過程中，隨著錳的浸出，軟錳礦中的鐵也進入到溶液中；而且煙氣中的二氧化硫溶于水后會將Fe3+還原為Fe2+[7]。傳統(tǒng)的Fe2+凈化方式是先對軟錳礦浸出漿液固液分離，得到浸出渣和浸出液，然后再向浸出液中加入二氧化錳和雙氧水等氧化劑將Fe2+氧化為Fe3+，最后通過調節(jié)pH使Fe3+轉化為Fe(OH)3沉淀而去除[8-10]。但值得注意的是，在軟錳礦漿液煙氣脫硫所得吸收液中不僅含有Fe2+，反應后的浸出渣中還殘留未完全溶解的MnO2。脫硫漿液不進行固液分離，而是直接通過改變某些工藝參數(shù)、利用漿液中殘留的MnO2氧化去除Fe2+，則既可避免額外添加氧化劑，也可進一步促進錳的浸出，提高錳利用率。

試驗研究了用漿液中殘留的MnO2氧化去除Fe2+，考察了反應時間、溫度、Fe2+質量濃度和漿液pH對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響，旨在同步實現(xiàn)吸收液中Fe2+的氧化和浸出渣中MnO2的進一步還原浸出，減少額外添加的氧化劑，降低生產成本。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與試劑

將錳質量分數(shù)為23.5%的軟錳礦與水按250 g/L比例混合，得到軟錳礦漿液，漿液注入兩級機械攪拌噴射鼓泡反應器(JBR)中。攪拌條件下，持續(xù)向JBR反應器中通入SO2體積分數(shù)為6.25%的煙氣，當煙氣脫硫率下降至95%時，停止反應，對脫硫漿液進行抽濾得到軟錳礦脫硫浸出液。此浸出液pH=1.56，F(xiàn)e2+質量濃度1.47 g/L，錳質量分數(shù)2.29%。

硫酸、硫酸亞鐵、冰乙酸、無水乙酸鈉、鄰菲啰啉、磷酸、硝酸、N-苯代鄰氨基酸苯甲酸、鹽酸羥胺等，均為分析純。

1.2 試驗原理與方法

軟錳礦漿煙氣脫硫涉及氣-液-固三相間的傳質與化學反應。脫硫過程中，煙氣中的SO2與軟錳礦漿接觸并在液相中向軟錳礦表面擴散，與軟錳礦中的MnO2發(fā)生反應(1)，Mn2+進入溶液。在Mn2+的催化作用下，煙氣中存在的O2和SO2溶于水后發(fā)生催化氧化反應，產生H2SO4，并解離出H+，見反應式(2)，使軟錳礦中的鐵溶出，見反應式(3)。進入溶液中的Fe3+則會被SO2還原為Fe2+，見反應式(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

脫硫反應最初階段，SO2通入量較少，礦漿中MnO2含量較高，SO2吸收效率較高；隨反應進行，SO2通入量增加，MnO2消耗量增加，漿液中MnO2含量逐漸減少，導致SO2向軟錳礦內部的擴散距離增大、阻力增大，漿液氧化能力下降。溶解后的SO2難以被MnO2氧化，最終導致大量Fe3+被SO2還原為Fe2+，同時也導致SO2吸收率下降。當SO2吸收率下降至95%時，停止脫硫反應，以避免大量SO2排放，這也導致脫硫后的漿液中不僅含有大量Fe2+，浸出渣中也含有少量反應活性較差的MnO2。

傳統(tǒng)的脫硫浸出液中Fe2+的氧化，通常先通過固液分離得到浸出液，然后加入H2O2或高純MnO2等氧化性較強的物質氧化Fe2+。新加入的氧化劑可以在較為溫和條件下氧化Fe2+，但也會導致成本增加，而且會造成錳渣中錳資源的浪費。

基于軟錳礦脫硫漿液中Fe2+與MnO2共存的特點，可以不經固液分離而提高漿液的溫度和硫酸濃度，使Fe2+與MnO2繼續(xù)發(fā)生反應，將Fe2+氧化為Fe3+，見反應式(5)[11]，同步實現(xiàn)Fe2+的氧化和錳的高效浸出。

(5)

1.3 試驗方法

將2 L四口玻璃反應釜置于油浴鍋中，固定攪拌和冷凝裝置。將1 L軟錳礦脫硫漿液直接加入反應釜中，開啟攪拌，待溫度升高至設定值開始計時，并按時取樣。對所取樣品進行抽濾，測定濾液中Fe2+質量濃度。所得濾渣用清水洗滌3次 后放置于烘箱內干燥2 h，冷取至室溫后，測定其中錳質量分數(shù)。

1.4 分析方法

殘渣中的錳采用硫酸亞鐵銨滴定法(GB/T 1506—2002)測定；

溶液中的Fe2+質量濃度采用鄰菲羅啉分光光度法(HJ/T 345—2007)測定。

2 試驗結果與討論

2.1 反應時間的影響

在漿液pH=1.56、Fe2+質量濃度1.47 g/L、反應溫度65 ℃、攪拌速度250 r/min條件下，反應時間對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 反應時間對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響

由圖1看出：隨反應進行，F(xiàn)e2+氧化率與殘渣中錳質量分數(shù)呈相反的變化趨勢，F(xiàn)e2+氧化率逐漸升高，而錳質量分數(shù)逐漸下降。這是由Fe2+被MnO2氧化，固相中的MnO2以Mn2+形式進入溶液引起的。在反應初始階段，F(xiàn)e2+氧化率提高速度較快，但隨反應進行，溶液中Fe2+質量濃度及殘渣中MnO2質量分數(shù)均趨于穩(wěn)定，F(xiàn)e2+與MnO2之間的反應速度趨緩；反應1.5 h后，F(xiàn)e2+氧化率變化不大。綜合考慮，確定反應時間以1.5 h為宜。

2.2 攪拌速度的影響

在漿液pH=1.56、Fe2+質量濃度1.47 g/L、反應溫度65 ℃、反應時間1.5 h條件下，攪拌速度對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響試驗結果如圖2所示。可以看出：適當增大攪拌速度對Fe2+氧化有一定促進作用；攪拌速度低于250 r/min時，隨攪拌速度增大，F(xiàn)e2+氧化率提高；攪拌速度超過250 r/min后，F(xiàn)e2+氧化率趨于穩(wěn)定。礦渣中的MnO2對Fe2+的氧化包括液固相之間的傳質與化學反應2個步驟，液固相之間的傳質受固相外表面擴散阻力影響，而擴散阻力隨攪拌速度增大而減小。當攪拌速度超過250 r/min時，F(xiàn)e2+氧化率趨于穩(wěn)定，可以認為外表面擴散阻力基本被消除。綜合考慮，確定適宜的攪拌速度為250 r/min。

圖2 攪拌速度對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響

2.3 反應溫度的影響

在漿液pH=1.56、漿液中Fe2+質量濃度1.47 g/L、 攪拌速度250 r/min、反應時間1.5 h條件下，反應溫度對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響

由圖3看出，隨溫度升高，F(xiàn)e2+氧化率升高，殘渣中Mn2+質量分數(shù)下降。溫度升高可以同步提高液固相之間的傳質速率和Fe2+與MnO2之間的反應速率，有利于Fe2+的氧化和Mn2+溶解。溫度高于85 ℃后，F(xiàn)e2+氧化率趨于穩(wěn)定，且漿液中Fe2+質量濃度已低于1 mg/L。綜合考慮，確定適宜的反應溫度為85 ℃。

2.4 漿液中Fe2+質量濃度的影響

軟錳礦中鐵含量及存在形式會影響漿液中鐵的含量[12-13]。試驗中，加入FeSO4改變Fe2+質量濃度，在漿液pH=1.56、反應溫度85 ℃、攪拌速度250 r/min、反應時間1.5 h條件下，F(xiàn)e2+質量濃度對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 Fe2+質量濃度對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響

由圖4看出，隨漿液中Fe2+質量濃度升高，殘渣中錳質量分數(shù)持續(xù)下降，F(xiàn)e2+氧化率也逐漸下降。浸出渣中MnO2總量一定，隨漿液中Fe2+質量濃度升高，MnO2被還原的量增加，從而導致漿液中MnO2含量降低，進而影響Fe2+的氧化。此外，F(xiàn)e2+和MnO2之間的反應會消耗H+，隨反應進行，H2SO4濃度持續(xù)降低也會影響反應的繼續(xù)進行。綜合考慮，確定漿液中Fe2+質量濃度以不高于2 g/L為宜。

2.5 漿液pH的影響

在反應溫度85 ℃、攪拌速度250 r/min、反應時間1.5 h條件下，漿液pH對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響試驗結果如圖5所示。

Fe2+氧化率/%：—■—ρ(Fe2+)=3.05 g/L；—●—ρ(Fe2+)=3.86 g/L；—▲—ρ(Fe2+)=4.58 g/L。 殘渣中錳質量分數(shù)/%：—□—ρ(Fe2+)=3.05 g/L；—○—ρ(Fe2+)=3.86 g/L；—△—ρ(Fe2+)=4.58 g/L。圖5 漿液pH對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響

由圖5看出，漿液pH對Fe2+氧化率有一定影響，隨漿液pH降低，F(xiàn)e2+氧化率升高。漿液pH降至1.1時，F(xiàn)e2+質量濃度較低(3.05、3.86 g/L)的溶液中Fe2+氧化率均已達99.9%以上；Fe2+質量濃度較高(4.58 g/L)的溶液中，F(xiàn)e2+氧化率及殘渣中錳質量分數(shù)無明顯變化，表明漿液pH對Fe2+的氧化幾乎不產生影響，而殘渣中MnO2質量分數(shù)則控制反應進一步進行。

3 結論

利用軟錳礦脫硫漿液中殘留的MnO2氧化Fe2+是切實可行的，在反應時間1.5 h、溫度85℃、Fe2+質量濃度≤3.86 g/L、漿液pH≤1.1條件下，漿液中Fe2+的氧化率可達99.9%以上。適當增大攪拌速度、升高反應溫度、降低體系pH，可提高Fe2+氧化率。

本工藝利用軟錳礦脫硫漿液中殘留的MnO2氧化Fe2+，同步實現(xiàn)了MnO2的還原浸出，減少了氧化劑的額外添加，降低了生產成本。