劉 星,朱學成,高 利
(貴州合眾錳業(yè)科技有限公司,貴州 六盤水 553600)
軟錳礦漿煙氣脫硫技術是用低品位軟錳礦吸收煙氣中的二氧化硫,獲得含有硫酸錳的吸收液[1-3],其中的硫酸錳可通過蒸發(fā)結晶回收[4],或進一步制備電解錳[5]和碳酸錳[6],同步實現(xiàn)低品位軟錳礦的資源化利用和二氧化硫煙氣的污染治理,極具應用前景。
在軟錳礦漿煙氣脫硫過程中,隨著錳的浸出,軟錳礦中的鐵也進入到溶液中;而且煙氣中的二氧化硫溶于水后會將Fe3+還原為Fe2+[7]。傳統(tǒng)的Fe2+凈化方式是先對軟錳礦浸出漿液固液分離,得到浸出渣和浸出液,然后再向浸出液中加入二氧化錳和雙氧水等氧化劑將Fe2+氧化為Fe3+,最后通過調節(jié)pH使Fe3+轉化為Fe(OH)3沉淀而去除[8-10]。但值得注意的是,在軟錳礦漿液煙氣脫硫所得吸收液中不僅含有Fe2+,反應后的浸出渣中還殘留未完全溶解的MnO2。脫硫漿液不進行固液分離,而是直接通過改變某些工藝參數(shù)、利用漿液中殘留的MnO2氧化去除Fe2+,則既可避免額外添加氧化劑,也可進一步促進錳的浸出,提高錳利用率。
試驗研究了用漿液中殘留的MnO2氧化去除Fe2+,考察了反應時間、溫度、Fe2+質量濃度和漿液pH對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響,旨在同步實現(xiàn)吸收液中Fe2+的氧化和浸出渣中MnO2的進一步還原浸出,減少額外添加的氧化劑,降低生產成本。
將錳質量分數(shù)為23.5%的軟錳礦與水按250 g/L比例混合,得到軟錳礦漿液,漿液注入兩級機械攪拌噴射鼓泡反應器(JBR)中。攪拌條件下,持續(xù)向JBR反應器中通入SO2體積分數(shù)為6.25%的煙氣,當煙氣脫硫率下降至95%時,停止反應,對脫硫漿液進行抽濾得到軟錳礦脫硫浸出液。此浸出液pH=1.56,F(xiàn)e2+質量濃度1.47 g/L,錳質量分數(shù)2.29%。
硫酸、硫酸亞鐵、冰乙酸、無水乙酸鈉、鄰菲啰啉、磷酸、硝酸、N-苯代鄰氨基酸苯甲酸、鹽酸羥胺等,均為分析純。
軟錳礦漿煙氣脫硫涉及氣-液-固三相間的傳質與化學反應。脫硫過程中,煙氣中的SO2與軟錳礦漿接觸并在液相中向軟錳礦表面擴散,與軟錳礦中的MnO2發(fā)生反應(1),Mn2+進入溶液。在Mn2+的催化作用下,煙氣中存在的O2和SO2溶于水后發(fā)生催化氧化反應,產生H2SO4,并解離出H+,見反應式(2),使軟錳礦中的鐵溶出,見反應式(3)。進入溶液中的Fe3+則會被SO2還原為Fe2+,見反應式(4)。
(1)
(2)
(3)
(4)
脫硫反應最初階段,SO2通入量較少,礦漿中MnO2含量較高,SO2吸收效率較高;隨反應進行,SO2通入量增加,MnO2消耗量增加,漿液中MnO2含量逐漸減少,導致SO2向軟錳礦內部的擴散距離增大、阻力增大,漿液氧化能力下降。溶解后的SO2難以被MnO2氧化,最終導致大量Fe3+被SO2還原為Fe2+,同時也導致SO2吸收率下降。當SO2吸收率下降至95%時,停止脫硫反應,以避免大量SO2排放,這也導致脫硫后的漿液中不僅含有大量Fe2+,浸出渣中也含有少量反應活性較差的MnO2。
傳統(tǒng)的脫硫浸出液中Fe2+的氧化,通常先通過固液分離得到浸出液,然后加入H2O2或高純MnO2等氧化性較強的物質氧化Fe2+。新加入的氧化劑可以在較為溫和條件下氧化Fe2+,但也會導致成本增加,而且會造成錳渣中錳資源的浪費。
基于軟錳礦脫硫漿液中Fe2+與MnO2共存的特點,可以不經固液分離而提高漿液的溫度和硫酸濃度,使Fe2+與MnO2繼續(xù)發(fā)生反應,將Fe2+氧化為Fe3+,見反應式(5)[11],同步實現(xiàn)Fe2+的氧化和錳的高效浸出。
(5)
將2 L四口玻璃反應釜置于油浴鍋中,固定攪拌和冷凝裝置。將1 L軟錳礦脫硫漿液直接加入反應釜中,開啟攪拌,待溫度升高至設定值開始計時,并按時取樣。對所取樣品進行抽濾,測定濾液中Fe2+質量濃度。所得濾渣用清水洗滌3次 后放置于烘箱內干燥2 h,冷取至室溫后,測定其中錳質量分數(shù)。
殘渣中的錳采用硫酸亞鐵銨滴定法(GB/T 1506—2002)測定;
溶液中的Fe2+質量濃度采用鄰菲羅啉分光光度法(HJ/T 345—2007)測定。
在漿液pH=1.56、Fe2+質量濃度1.47 g/L、反應溫度65 ℃、攪拌速度250 r/min條件下,反應時間對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響試驗結果如圖1所示。
圖1 反應時間對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響
由圖1看出:隨反應進行,F(xiàn)e2+氧化率與殘渣中錳質量分數(shù)呈相反的變化趨勢,F(xiàn)e2+氧化率逐漸升高,而錳質量分數(shù)逐漸下降。這是由Fe2+被MnO2氧化,固相中的MnO2以Mn2+形式進入溶液引起的。在反應初始階段,F(xiàn)e2+氧化率提高速度較快,但隨反應進行,溶液中Fe2+質量濃度及殘渣中MnO2質量分數(shù)均趨于穩(wěn)定,F(xiàn)e2+與MnO2之間的反應速度趨緩;反應1.5 h后,F(xiàn)e2+氧化率變化不大。綜合考慮,確定反應時間以1.5 h為宜。
在漿液pH=1.56、Fe2+質量濃度1.47 g/L、反應溫度65 ℃、反應時間1.5 h條件下,攪拌速度對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響試驗結果如圖2所示。可以看出:適當增大攪拌速度對Fe2+氧化有一定促進作用;攪拌速度低于250 r/min時,隨攪拌速度增大,F(xiàn)e2+氧化率提高;攪拌速度超過250 r/min后,F(xiàn)e2+氧化率趨于穩(wěn)定。礦渣中的MnO2對Fe2+的氧化包括液固相之間的傳質與化學反應2個步驟,液固相之間的傳質受固相外表面擴散阻力影響,而擴散阻力隨攪拌速度增大而減小。當攪拌速度超過250 r/min時,F(xiàn)e2+氧化率趨于穩(wěn)定,可以認為外表面擴散阻力基本被消除。綜合考慮,確定適宜的攪拌速度為250 r/min。
圖2 攪拌速度對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響
在漿液pH=1.56、漿液中Fe2+質量濃度1.47 g/L、 攪拌速度250 r/min、反應時間1.5 h條件下,反應溫度對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響試驗結果如圖3所示。
圖3 反應溫度對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響
由圖3看出,隨溫度升高,F(xiàn)e2+氧化率升高,殘渣中Mn2+質量分數(shù)下降。溫度升高可以同步提高液固相之間的傳質速率和Fe2+與MnO2之間的反應速率,有利于Fe2+的氧化和Mn2+溶解。溫度高于85 ℃后,F(xiàn)e2+氧化率趨于穩(wěn)定,且漿液中Fe2+質量濃度已低于1 mg/L。綜合考慮,確定適宜的反應溫度為85 ℃。
軟錳礦中鐵含量及存在形式會影響漿液中鐵的含量[12-13]。試驗中,加入FeSO4改變Fe2+質量濃度,在漿液pH=1.56、反應溫度85 ℃、攪拌速度250 r/min、反應時間1.5 h條件下,F(xiàn)e2+質量濃度對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響試驗結果如圖4所示。
圖4 Fe2+質量濃度對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響
由圖4看出,隨漿液中Fe2+質量濃度升高,殘渣中錳質量分數(shù)持續(xù)下降,F(xiàn)e2+氧化率也逐漸下降。浸出渣中MnO2總量一定,隨漿液中Fe2+質量濃度升高,MnO2被還原的量增加,從而導致漿液中MnO2含量降低,進而影響Fe2+的氧化。此外,F(xiàn)e2+和MnO2之間的反應會消耗H+,隨反應進行,H2SO4濃度持續(xù)降低也會影響反應的繼續(xù)進行。綜合考慮,確定漿液中Fe2+質量濃度以不高于2 g/L為宜。
在反應溫度85 ℃、攪拌速度250 r/min、反應時間1.5 h條件下,漿液pH對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響試驗結果如圖5所示。
Fe2+氧化率/%:—■—ρ(Fe2+)=3.05 g/L;—●—ρ(Fe2+)=3.86 g/L;—▲—ρ(Fe2+)=4.58 g/L。 殘渣中錳質量分數(shù)/%:—□—ρ(Fe2+)=3.05 g/L;—○—ρ(Fe2+)=3.86 g/L;—△—ρ(Fe2+)=4.58 g/L。圖5 漿液pH對Fe2+氧化率和殘渣中錳質量分數(shù)的影響
由圖5看出,漿液pH對Fe2+氧化率有一定影響,隨漿液pH降低,F(xiàn)e2+氧化率升高。漿液pH降至1.1時,F(xiàn)e2+質量濃度較低(3.05、3.86 g/L)的溶液中Fe2+氧化率均已達99.9%以上;Fe2+質量濃度較高(4.58 g/L)的溶液中,F(xiàn)e2+氧化率及殘渣中錳質量分數(shù)無明顯變化,表明漿液pH對Fe2+的氧化幾乎不產生影響,而殘渣中MnO2質量分數(shù)則控制反應進一步進行。
利用軟錳礦脫硫漿液中殘留的MnO2氧化Fe2+是切實可行的,在反應時間1.5 h、溫度85℃、Fe2+質量濃度≤3.86 g/L、漿液pH≤1.1條件下,漿液中Fe2+的氧化率可達99.9%以上。適當增大攪拌速度、升高反應溫度、降低體系pH,可提高Fe2+氧化率。
本工藝利用軟錳礦脫硫漿液中殘留的MnO2氧化Fe2+,同步實現(xiàn)了MnO2的還原浸出,減少了氧化劑的額外添加,降低了生產成本。