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        用常壓酸浸—溶劑萃取法從硫錳廢渣中回收錳鈷鎳試驗(yàn)研究

        2020-08-21 08:59:40葉有明謝雪珍農(nóng)永萍
        濕法冶金 2020年4期
        關(guān)鍵詞:除鐵鐵粉廢渣

        葉有明,謝雪珍,農(nóng)永萍

        (廣西科技師范學(xué)院,廣西 來賓 546199)

        目前,廣西電解錳企業(yè)的生產(chǎn)原料主要是低品位氧化錳礦石,雜質(zhì)含量較高,電解廢渣(硫錳凈化廢渣)中含有錳、鎳、鈷等有價金屬,其中鈷、鎳含量高于自然鈷鎳礦石中鈷、鎳含量,且廢渣量大,所以,研究從此廢渣中回收鈷、鎳有重要意義。目前,從各種物料中浸出鈷、鎳的方法主要有硫酸法、氯氣法、混酸法、火濕聯(lián)合法等[1-6]。用硫酸浸出[7-15]成本低、能耗低、工藝簡單,是目前研究最多、也最易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法,但其存在浸出時間長、效率低、鈷鎳硫化物難以浸出、硫易變成硫化氫逸出等問題。針對這些問題,試驗(yàn)提出廢渣中加入鐵粉和二氧化錳并以硫酸快速浸出工藝,控制硫化氫的產(chǎn)生并縮短浸出時間,提高錳、鈷、鎳金屬浸出率,最后采用溶劑萃取法從浸出液中分離錳、鈷鎳,實(shí)現(xiàn)鈷、鎳綜合回收。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 原料及試劑

        試驗(yàn)原料:硫錳廢渣,取自柳州桂柳化工有限公司,化學(xué)組成見表1。

        表1 硫錳廢渣的化學(xué)組成 %

        試驗(yàn)主要試劑:濃硫酸,二氧化錳,鐵粉,氨水,P204,P507,磺化煤油,均為分析純。

        1.2 主要儀器

        pH計(jì),集熱式恒溫加熱攪拌器,X’pert High-Score型X射線衍射儀,Thermo Fisher ICAP-7200型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀,AA-6300C型原子吸收光譜儀。

        2 試驗(yàn)原理與方法

        2.1 浸出和固硫

        硫錳廢渣中的部分錳和鈷、鎳主要以硫化物形式存在,在硫酸作用下發(fā)生如下反應(yīng):

        在硫酸浸出液中加入鐵粉和MnO2,使溶液中產(chǎn)生Fe3+;反應(yīng)中產(chǎn)生的H2S來不及逸出就被Fe3+氧化為單質(zhì)硫,F(xiàn)e3+被還原為Fe2+;Fe2+繼續(xù)與MnO2反應(yīng)生成Fe3+,使溶液始終保持較高的氧化性和一定酸度,維持浸出反應(yīng)。反應(yīng)式如下:

        2.2 萃取分離錳、鈷、鎳

        除鐵:萃取前用碳酸鈣調(diào)節(jié)浸出液pH至4,使Fe3+形成氫氧化鐵沉淀去除,酸性變?nèi)鹾筇妓徕}不再溶解,而引入的Ca2+易于形成沉淀除去。反應(yīng)式如下:

        除鈣:萃取前用MnF2除去引入的Ca2+。常溫時MnF2的溶解度為1.06 g/100 mL水,而氟化鈣溶度積KSP=2.7×10-11,可利用二者的溶解度差異除鈣。反應(yīng)式如下:

        。

        萃取:P204和P507均為酸性萃取劑,其活性氫與金屬離子進(jìn)行離子交換,形成較為穩(wěn)定的金屬螯合物。P204在一定pH條件下優(yōu)先萃取錳,萃余液繼續(xù)用P507萃取鈷。P204和P507對金屬離子的萃取順序[16]為Fe3+>Mn2+>Co2+>Ni2+,且受pH影響很大,所以通過控制溶液酸度可實(shí)現(xiàn)錳、鈷、鎳的有效分離。反應(yīng)式為:

        萃取,

        反萃取,

        式中:HA—P204或P507;M2+—金屬離子。

        2.3 試驗(yàn)方法

        浸出:準(zhǔn)確稱取10 g硫錳廢渣于200 mL燒杯中,加入適量二氧化錳和鐵粉,混勻后加入硫酸,安裝吸收裝置吸收H2S氣體,水浴控溫,攪拌浸出。浸出后過濾,洗滌,干燥,測定濾渣和浸出液中錳、鈷、鎳質(zhì)量,計(jì)算金屬離子浸出率。

        (1)

        式中:m1—浸出前廢渣質(zhì)量,g;m2—浸出后廢渣質(zhì)量,g;w1—浸出前廢渣中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w2—浸出后廢渣中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;η—金屬離子浸出率,%。其中,錳浸出率為扣除MnO2加入量后的浸出率。

        除雜、萃?。杭尤胩妓徕}調(diào)節(jié)浸出液pH至4,過濾;濾液中加入MnF2除鈣,用硫酸和氨水調(diào)pH;加入萃取劑,攪拌混勻10 min,分離;檢測水相中金屬離子質(zhì)量濃度,計(jì)算萃取率。

        (2)

        式中:E—金屬離子萃取率,%;ρ0—初始金屬離子質(zhì)量濃度,g/L;V0—初始溶液體積,L;ρ1—萃余水相中金屬離子質(zhì)量濃度,g/L;V1—萃余水相體積,L。

        3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

        3.1 MnO2用量對固硫效果的影響

        硫錳廢渣質(zhì)量10 g,加入1.5 g鐵粉和過量MnO2。根據(jù)反應(yīng)式,處理10 g錳渣約需MnO21.1 g,為保證固硫效果,加大MnO2用量,按理論量1.1~1.4倍加入。按液料體積質(zhì)量比4 mL/g加入1 mol/L硫酸溶液,水浴溫度70 ℃,攪拌時間1 h。浸出完成后,取出氣體吸收瓶,用碘量法測定H2S質(zhì)量。MnO2對固硫效果的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。

        表2 MnO2對固硫效果的影響

        由表2看出:隨MnO2用量增加,H2S逸出量減少;MnO2用量大于理論量的1.2倍時,無H2S逸出。綜合考慮,確定MnO2過量系數(shù)為理論量的1.2倍,即10 g電解錳凈化渣添加MnO21.32 g。

        3.2 從廢渣中浸出錳、鈷、鎳

        硫錳廢渣質(zhì)量10 g,加入1.5 g鐵粉和1.32 g MnO2,按液料體積質(zhì)量比4 mL/g加入硫酸溶液,水浴控溫70 ℃,攪拌浸出1 h,硫酸質(zhì)量濃度對Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

        圖1 硫酸濃度對Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影響

        由圖1看出,隨溶液酸度升高,Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率先提高后趨于平穩(wěn)。硫酸主要溶解硫化錳、硫化鈷和硫化鎳,隨酸度升高,硫化鈷和硫化鎳溶解率提高;硫酸濃度提高到一定時,硫化鈷和硫化鎳基本溶解完全??紤]成本及設(shè)備要求,確定適宜的硫酸濃度為0.54 mol/L。

        3.2.2 液料體積質(zhì)量比對浸出的影響

        硫錳廢渣質(zhì)量10 g,加入1.5 g鐵粉和1.32 g MnO2,水浴控溫70 ℃,攪拌浸出1 h,硫酸濃度為0.54 mol/L,液料體積質(zhì)量比對Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

        圖2 液料體積質(zhì)量比對Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影響

        由圖2看出,隨液料體積質(zhì)量比升高,Co2+、Ni2+浸出率先快速提高后趨于穩(wěn)定。在酸濃度不變條件下,隨硫酸用量增加,液料體積質(zhì)量比增大,有利于金屬浸出;當(dāng)硫酸用量達(dá)到一定后,Mn2+、Co2+、Ni2+浸出已達(dá)最佳;繼續(xù)增大硫酸用量,Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率變化不大。考慮成本等問題,確定適宜液料體積質(zhì)量比為5 mL/g。

        3.2.3 浸出溫度對浸出的影響

        硫錳廢渣質(zhì)量10 g,加入1.5 g鐵粉和1.32 g MnO2,液料體積質(zhì)量比5 mL/g,硫酸濃度0.54 mol/L, 水浴控溫,攪拌浸出1 h,浸出溫度對Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

        圖3 浸出溫度對Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影響

        由圖3看出,隨溫度升高,Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率先大幅度提高,80 ℃后提高幅度變緩,90 ℃后趨于平穩(wěn)。綜合考慮,確定適宜浸出溫度為90 ℃。

        恒古骨傷愈合劑對絕經(jīng)后骨質(zhì)疏松和骨質(zhì)疏松性骨折模型樹鼩體成分的影響 …………………………… 袁 鑫等(18):2471

        3.2.4 浸出時間對浸出的影響

        硫錳廢渣質(zhì)量10 g,加入1.5 g鐵粉和1.32 g MnO2,液料體積質(zhì)量比5 mL/g,硫酸濃度0.54 mol/L,水浴控溫90 ℃,攪拌浸出,浸出時間對Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

        圖4 浸出時間對Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影響

        由圖4看出,隨浸出進(jìn)行,Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率先大幅度提高,1.5 h后趨于穩(wěn)定,表明Co2+、Ni2+已基本浸出完全。綜合考慮,確定適宜浸出時間為1.5 h,此時,Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率分別為89.20%、98.86%和98.16%。

        3.3 浸出渣的組成

        采用XRD對浸出前、后的渣樣進(jìn)行分析,結(jié)果如圖5、6所示??梢钥闯?,硫化鈷和硫化鎳的特征峰均消失,表明Co2+、Ni2+已全部浸出。

        圖5 浸出前渣樣的XRD圖譜

        圖6 浸出后渣樣的XRD圖譜

        3.4 從溶液中萃取分離錳、鈷、鎳

        3.4.1 浸出液pH對除鐵的影響

        浸出液用碳酸鈣調(diào)節(jié)pH去除鐵,試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

        圖7 浸出液pH對除鐵的影響

        由圖7看出:隨浸出液pH升高,鐵去除率提高;pH大于3.5后,鐵去除率變化不大;繼續(xù)升高pH,Mn2+、Co2+、Ni2+會形成氫氧化物沉淀,造成不必要的損失。綜合考慮,確定適宜浸出液pH為3.5。

        3.4.2 除鐵后料液pH對P204萃取錳的影響

        浸出液除鐵后,用P204萃取Mn2+。試驗(yàn)條件:有機(jī)相皂化率60%,有機(jī)相為30%P204+70%磺化煤油,Vo/Va=2/1,萃取10 min。除鐵后料液pH對P204萃取Mn2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

        圖8 除鐵后料液pH對P204萃取Mn2+的影響

        由圖8看出,隨除鐵后料液pH升高,Mn2+、Co2+、Ni2+萃取率均逐漸提高。在一定范圍內(nèi),pH越高,P204對金屬離子萃取率越高[16]。pH大于4.0后,Mn2+萃取率提高非常緩慢,而Co2+、Ni2+萃取率還在繼續(xù)升高。所以,適宜的除鐵后料液pH=4.0,此時Mn2+萃取率為98.03%。

        3.4.3 萃余水相pH對P507萃取鈷的影響

        浸出液除鐵、P204萃取錳后,萃余水相繼續(xù)用P507萃取鈷。試驗(yàn)條件:P507有機(jī)相皂化率60%,有機(jī)相為30%P507+70%磺化煤油,Vo/Va=2/1,萃取10 min。萃余水相pH對P507萃取Co2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

        圖9 萃余水相pH對P507萃取Co2+的影響

        由圖9看出:隨萃余水相pH升高,Co2+、Ni2+萃取率提高;pH大于5.0后,Co2+萃取率提高緩慢。綜合考慮,確定P507萃取Co2+時水相pH以5.0為宜,Co2+萃取率為86.80%。

        3.4.4 相比對P507萃取鈷的影響

        試驗(yàn)條件:507有機(jī)相皂化率60%,有機(jī)相為30%P507+70%磺化煤油,水相pH=5.0,萃取10 min。Vo/Va對P507萃取Co2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

        圖10 Vo/Va對P507萃取Co2+的影響

        由圖10看出:隨Vo/Va增大,Co2+、Ni2+萃取率均提高;Vo/Va大于1/3后,Co2+萃取率基本不變。綜合考慮,確定P507萃取Co2+時,Vo/Va以1/3為宜,此時Co2+萃取率為88.35%。

        4 結(jié)論

        用硫酸從硫錳廢渣中浸出鈷、鎳、錳并以溶劑萃取法分離錳是可行的,適宜條件下,錳、鈷、鎳浸出率分別為89.20%、98.86%和98.16%,且浸出過程中無硫化氫逸出。浸出液用碳酸鈣調(diào)節(jié)pH去除鐵,然后用P204萃取錳、用P507萃取鈷,可將錳、鈷、鎳分離,適宜條件下,錳、鈷、鎳回收率分別為87.44%、81.05%和83.17%。

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