李曉燕，陳杰，樊博瑋，趙宜范，閆淑晴

(哈爾濱商業(yè)大學 能源與建筑工程學院，黑龍江 哈爾濱，150028)

隨著生活節(jié)奏加快，便捷衛(wèi)生、營養(yǎng)均衡的速凍食品越來越受到消費者的青睞。如今，速凍食品行業(yè)發(fā)展迅速，品類豐富，涵蓋了畜產品、鮮活水產品、蔬菜、水果以及米面食品[1]，對速凍食品日益增長的需求也不斷促進食品冷凍技術的發(fā)展。

傳統(tǒng)的冷凍方式中，空氣鼓風式冷凍和間接接觸式冷凍應用普遍，二者設備組構簡單，操作便捷，但能耗高，凍結時間長，形成冰晶較大，凍品品質差。學界普遍認為，快速冷凍不僅能形成細小冰晶，提高凍品品質，而且凍結時間短，節(jié)省能耗。浸漬式冷凍(immersion chilling and freezing,ICF)是利用低溫冷凍液與食品直接接觸，實現(xiàn)食品的快速凍結。浸漬式冷凍以凍結速率快、能耗低、干耗低、凍結品質高等優(yōu)點，在食品冷凍加工中得到廣泛應用。目前，浸漬式冷凍在國外的研究較為深入，而在國內的研究較少。

本文從浸漬式冷凍技術的機理、低溫冷凍液、浸漬式冷凍的改進方法3方面，分析了浸漬式冷凍技術在食品冷凍加工中的優(yōu)勢及存在的不足，提出了浸漬式冷凍技術未來的發(fā)展方向。

1 浸漬式冷凍機理的研究

浸漬式冷凍技術利用凍結點在0 ℃以下的安全無毒的低溫水溶液作為冷凍液與食品直接接觸凍結，凍結速率遠高于其他凍結方式。CHOUROT等[2]將青豆浸漬于-17.5 ℃的NaCl溶液中，結果發(fā)現(xiàn)，與空氣冷凍(-30 ℃，流速為3 m/s)對比，同等條件的青豆中心溫度達到-17 ℃時，浸漬式冷凍只需75 s，而空氣冷凍則需要300 s，即使空氣冷凍溫度較低，所需時間仍是浸漬式冷凍的4倍。LIANG等[3]研究了浸漬式冷凍對荔枝凍藏質量的影響，結果發(fā)現(xiàn)，與風冷冷凍相比，浸漬式冷凍荔枝的冷凍速率是風冷的10倍，并且浸漬冷凍提高了荔枝整體質量，延長了貨架期。有研究通過實驗證實[4-5],浸漬式冷凍凍結速率優(yōu)于其他方式。食品的浸漬式冷凍過程最大的特征就是傳熱傳質同時發(fā)生，它不僅導致熱量迅速傳遞，同時也伴隨著食品內部水分與溶液溶質的相互遷移，其過程如圖1所示[6]。

圖1 浸漬式冷凍過程中食品與冷凍液的傳熱與傳質[6]Fig.1 Simultaneous heat and mass transfer betweenfood and solution during the ICF process

傳質的過程分為2個階段：(1)在熱平衡發(fā)生前，食品與溶液之間出現(xiàn)溶質滲透，這時滲透速率較低，同時食品中的水分向溶液轉移，但與溶質轉移相比，水分流失相對有限(<2%)；(2)熱平衡發(fā)生后，食品與溶液之間的滲透速率下降，但是滲透量有所提高。LUCAS等[7]研究了明膠浸泡在NaCl溶液的傳熱傳質特性，結果表明，在熱平衡發(fā)生前，會在食品表面形成“冰障”來減緩鹽分的滲透，溶液的濃度越高、溫度越低則越有利于冰層的形成。然而，LUCAS等[8]將蘋果圓柱浸漬于有攪拌的NaCl水溶液(wNaCl=21%,T=-17.8 ℃)中，結果發(fā)現(xiàn)，在熱平衡前，蘋果柱中NaCl的滲透量為0.5%,而在達到熱平衡后，蘋果柱的滲透速率下降，但滲透量卻達到了3%。這可能是因為界面處存在非凍結層，從而導致溶質擴散。為了驗證這一猜想，LUCAS等[9]通過利用與真實食物的熱質傳遞相似的玻璃珠床作為模型食物，建立熱質傳遞的數(shù)學模型，結果表明，食品表面確實因為溶質滲透的原因，存在非凍結層，其厚度不超過1 mm。為了進一步控制溶質滲透，LUCAS等[10]研究了蘋果柱在NaCl-蔗糖溶液的浸漬冷凍過程中，溶液溫度、組成和物理狀態(tài)(單相、兩相)對傳質的影響，結果表明，越低的溶液溫度越能有效減少溶質滲透，而在長期的浸泡保存中，蔗糖的加入并不能減少溶質滲透，而NaCl溶液(冰水混合物)可以在長期浸泡中減少溶質滲透。使用三元甚至多元溶液可以限制溶質滲透。據(jù)報道[11]，LUCAS等在二元NaCl溶液(4.55 mol/kg,-17.8 ℃)中添加了蔗糖(2 mol/kg)，經過1 h的冷凍加工，NaCl的滲透量減少40%。這是因為蔗糖溶液在食品表面形成了高濃度的高分子層，阻止鹽分的進一步滲透。因此，冷凍液的選擇直接決定了浸漬式冷凍的效率和品質。

2 低溫冷凍液的研究

低溫冷凍液作為浸漬式冷凍中的冷凍媒介，因其具有在0 ℃或0 ℃以下不凍結的特性，也稱作低溫載冷劑或不凍液。冷凍液的選擇是浸漬式冷凍的關鍵，一般具有以下特征[11-13]：(1)凍結點低，一般能達到-40～-50 ℃；(2)導熱系數(shù)大，黏度小；(3)安全無毒，不燃不爆，腐蝕性?。?4)價錢便宜，原料易得。LUCAS等[11]和管天等[13]都分別整理過一些常用的二元冷凍液和三元冷凍液，見表1(部分)。

冷凍液的使用最早可以追溯到20世紀30年代初的日本，當時漁民利用鹽水作為冷凍液應用在漁船上，但鹽水具有腐蝕性，極易造成設備損壞。直到20世紀70年代，法國才研制出使用不銹鋼和塑料網籃組成的浸漬式冷凍裝置[14]，初步解決了鹽水腐蝕問題。鹽水溶液作為最常用的冷凍液應用廣泛，但是鹽水冷凍易造成食品貯藏時氧化加速，味道偏咸，且鹽水溶液極易受污染；乙醇溶液因其強揮發(fā)性，所以不易殘留在食品中，但乙醇溶液耗損大，且易燃；糖類溶液具有較好的食品味覺相容性，但是高濃度糖類溶液在低溫狀態(tài)時黏度高，可達600 mPa·s，水泵等設備的功耗較大，而低濃度糖類溶液易發(fā)生霉變；CaCl2溶液易造成凍品有苦味。綜上，目前的冷凍液具有許多優(yōu)點，但又都有自身的局限性。因此，開發(fā)新型冷凍液成為浸漬式冷凍技術推廣應用的關鍵。

表1 浸漬式冷凍常用冷凍液Table 1 The common liquid refrigerants of ICF

目前針對冷凍液的研究大致有2個方向:一是開發(fā)多元冷凍液。韓光赫等[15]提出了以丙二醇、乙醇、NaCl、水組成四元載冷劑，并研究了其成分組成對凍結點[16]、黏度[17]、熱擴散系數(shù)和Pr數(shù)[18]等的影響，并以四元溶液冷凍明膠模型，研究其溶質擴散性[19]。倪明龍[20]研究了四元載冷劑的凍結點及擴散性，發(fā)現(xiàn)研究配制出的多元載冷劑具有凍結點低，熱傳遞性強，擴散性低的特點。辛美麗[21]在四元載冷劑基礎上進行了三元載冷劑(不含NaCl成分)組分篩選、物理特性(比熱容、密度)及凍結點變化規(guī)律的研究，結果發(fā)現(xiàn)，隨著丙二醇與乙醇濃度的增大凍結點逐漸降低，隨著乙醇濃度的升高運動黏度逐漸降低。今后可著重研究多元載冷劑的配比和種類，以獲得最佳冷凍液。二是尋找新的冷凍液種類，例如甜菜堿。楊賢慶等[22]以甜菜堿、丙二醇、NaCl為主要組分，添加少量甘露醇、甘氨酸等物質，利用響應面法優(yōu)化冷凍液的組分配比，最終得出最佳的組分比，其凍結點可達-38.10 ℃。另外一些企業(yè)也嘗試了如甲殼素[23]、抗凍蛋白[24]等物質，但因價格偏高，且抗凍蛋白一般產自細菌，存在食品安全問題，未得到廣泛應用。

3 浸漬式冷凍的改進方法

食品在凍結過程中，其種類、形狀、大小、成分組成等因素均會影響凍結速率[14]。浸漬式冷凍技術能有效地提高食品的冷凍速率是因為冷凍液的傳熱系數(shù)高于空氣幾倍有余。在20 ℃常壓環(huán)境下，空氣的導熱系數(shù)為0.025 6 W/(m·K)，而大多數(shù)液體的導熱系數(shù)在0.116～0.628 W/(m·K)之間[25]。在食品與冷凍液傳熱過程中，沿熱流方向的主要熱阻是邊界層，其厚度越大，傳熱效果越差[26]。因此有些學者通過聯(lián)合其他技術來增強浸漬式冷凍的速率。其中發(fā)展最為迅速的是超聲波輔助冷凍和液流化冷凍。

3.1 超聲波輔助浸漬式冷凍

近些年，有關超聲波輔助浸漬式冷凍的研究越來越多，如表2所示。

表2 超聲波輔助浸漬式冷凍的不同應用Table 2 Applications of ultrasound-assisted immersion freezing

超聲波輔助浸漬式冷凍是一種非常有前景的技術，利用超聲波的聲學效應，在冷凍過程中控制冰晶的形成，縮短冷凍過程，并保持冷凍食品的組織結構[27-28]。COMANDINI等[29]在土豆浸漬式冷凍過程中使用超聲波，結果表明超聲波介入會誘發(fā)冰晶成核，且馬鈴薯塊的過冷度與輻射溫度線性相關。XIN等[30]研究了超聲波在西蘭花浸漬冷凍中對西蘭花冷凍時間和品質的影響，結果表明，應用超聲輔助冷凍，可顯著減少西蘭花的凍結時間，并提高了西蘭花的質量。XU等[31]研究了超聲波輔助浸漬式冷凍對蘿卜圓柱體的冰晶成核的動態(tài)影響，結果表明誘導蘿卜圓柱體成核的最佳超聲應用條件為超聲輻射溫度為0.5 ℃，持續(xù)7 s，強度為0.26 W/cm2。ZHANG等[32]研究了超聲波輔助浸漬式冷凍在不同超聲功率下對豬最長肌的冷凍速度和質量的影響，結果表明，一定功率的超聲波可以顯著提高肌肉樣品的冷凍速率和改善肉質。

在食品行業(yè)，超聲波輔助浸漬式冷凍具有廣闊的應用前景，但是目前對于超聲誘導食品成核的作用機理尚未完全闡明，國內外學者提出了不同的理論[27,31,38]：(1)希克林提出空化氣泡的破裂會產生高壓，從而增加了水的平衡凍結溫度，從而增加了過冷度，而過冷度是冰核化的驅動力，如圖2所示[27]；(2)微流是超聲的另一個重要的聲學效應，微流引起的湍流(劇烈攪拌)降低冰/液界面處的傳熱和傳質阻力，從而提高冷凍速率；(3)超聲可以令樹枝狀冰晶破碎，減小晶體的尺寸，冰晶碎片分散開形成冰核。超聲波輔助冷凍帶來有益效果的同時也伴隨著熱效應[32]的發(fā)生，因此，超聲波輔助浸漬式冷凍實現(xiàn)工業(yè)化應用仍需大量的研究。

圖2 空化過程中氣泡的運動[27]Fig.2 Motions of bubbles during cavitation

3.2 液流化冷凍

液流化冷凍(hydrofluidization freezing,HF)是將空氣流化[39]和浸漬式冷凍技術的優(yōu)點結合在一起，利用循環(huán)系統(tǒng)將冷凍液通過孔口或噴嘴向上泵送至冷凍裝置中，從而產生攪拌射流，迅速冷凍食品。FIKIIN等[26]在1992年首次提出以水或鹽水為載冷劑的螺桿式液流化冷凍設備，設備結構如圖3所示。

1-物料供給部;2-噴液管系統(tǒng);3-冷凍槽下部的流化床;4-螺桿軸;5-雙層底部;6-排液網;7-膜式泵;7’-噴淋裝置;8-冷凍魚容器;8’-網狀輸送帶;9-集液桶;10-水泵;11、12-粗過濾器和細過濾器;13-蒸發(fā)器;14-制冷裝置圖3 螺桿式液流化冷凍系統(tǒng)結構[26]Fig.3 Scheme of water fluidization system for intensivechilling and freezing of fish

以鱒魚、大鱗魚、西鯡為研究對象，研究了魚表面對流傳熱系數(shù)，發(fā)現(xiàn)在鹽溶液中液流化冷凍魚，表面對流換熱系數(shù)最高可達900 W/(m2·K)。VERBOVEN等[40]研究了射流對固定鋁球的表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)的影響，結果表明，在-20～0 ℃，流量為5～15 L/min下，鋁球表面對流換熱系數(shù)為150～1 500 W/(m2·K)，射流顯著提高了傳熱速率。考慮到在實際系統(tǒng)中很難準確進行實驗測量，目前對液流化冷凍系統(tǒng)的操作變量對傳熱傳質的影響卻沒有徹底研究清楚。因此，PERALTA等[41]設計制造了一個實驗室液流化冷凍樣機，研究了單個射流對固定球體的傳熱影響，獲得了Nu值與Re、Pr值之間的實驗相關性。還利用CFX軟件建立了樣機模型，研究了孔口液體流速、溫度和孔口與球體間距等參數(shù)對銅球傳熱的影響，與文獻值吻合較好[42]。BELIS等[43]利用先前開發(fā)的數(shù)學模型，使用CFD模擬了多孔射流和多個靜態(tài)球體組成的液流化系統(tǒng)，研究了操作變量(液體溫度、流速、孔球間距、孔間距等參數(shù))對傳熱傳質的影響，結果發(fā)現(xiàn)，溫度升高導致溶質滲透和凍結時間均增加，但其余變量對傳質幾乎沒有影響，但對凍結時間有顯著影響。ORONA等[44]利用CFD結合DPM與DEM模型模擬了多個射流與多個運動食品組成的液流化冷凍系統(tǒng)，以馬鈴薯球的液流化冷凍過程為例，驗證模型的準確性，結果表明，CFD-DEM-DPM可以成為模擬食品液流化冷凍系統(tǒng)的有力工具。此外，LAURINDO等[45]還通過直接空氣注入或與文丘里噴射器耦合的水再循環(huán)，提高了食品的冷凍速率。

在過去的二十多年中，眾多學者對液流化冷凍展開了研究，對其傳熱傳質特性做了相關工作，并利用CFD技術建立了液流化冷凍系統(tǒng)模型，為更好地開展液流化冷凍實驗奠定了基礎。然而在液流化冷凍研究中，暫未見到有相關學者對食品在液流化系統(tǒng)中的凍結特性、冰晶成核、水分分布等參數(shù)展開研究。

3.3 其他改進方法

高壓碳浸式冷凍(high pressure carbonic immersion freezing， HPCIF)是將食物浸泡或浸入高壓液態(tài)CO2中，然后瞬間釋放壓力，浸入食品中的CO2會將食品迅速均勻地冷凍。XU等[46]通過高壓碳浸式冷凍技術迅速冷凍胡蘿卜片，結果表明，HPCIF可以在5 min內迅速凍結胡蘿卜片，且具有較少的組織損傷，該方式能夠減少或消除由于冷凍應力而導致的產品破裂。

負壓水循環(huán)冷凍利用水在負壓下可保持在0 ℃以下不結冰的特性，將食物浸泡在低溫水介質中進行速凍。李碩[47]設計制造了一臺超低溫負壓水循環(huán)冷凍裝置，以小龍蝦為研究對象進行了冷凍實驗，結果發(fā)現(xiàn)，較傳統(tǒng)空氣冷凍方法，該方法冷凍速率提高20%，且凍品品質也有所改善。

除以上方法外，浸漬式冷凍的其他改進方法未見報道,且現(xiàn)階段很多創(chuàng)新技術都停留在實驗室階段，將其應用于實際工業(yè)生產中仍需進一步研究。

4 結論與展望

浸漬式冷凍技術作為一種高效的冷凍方法，具有其他冷凍方法不具備的優(yōu)點，但也存在著不少問題(冷凍液性能不佳、存在傳熱極限等)制約其在食品冷凍加工中的廣泛應用。為了進一步完善浸漬式冷凍技術，可從如下2個方面做進一步研究：

(1)提高低溫冷凍液的綜合性能。不再使用丙二醇等具有微毒性的物質[48]，同時降低冷凍液的黏度；不同種類食品的凍結特性不同，需經過大量研究確定出每一類食品適用的低溫冷凍液配方。

(2)增強浸漬式冷凍的傳熱速率。目前改進措施存在著不少問題，需要學者進行深入研究。如將磁場輔助技術與液流化技術聯(lián)合使用，利用磁場技術控制或者抑制冰晶的生長，用液流化冷凍技術的高速湍流打破食品表面的“邊界層”，減小邊界熱阻，增強換熱速率。

對浸漬式冷凍技術的不斷優(yōu)化改進，促使其在食品冷凍加工中發(fā)揮更重要的作用，促進食品行業(yè)的發(fā)展。