郭儒敏 何炳竹 陳廷春 羅貴文 牙家璇 陳振威

（百色市農產品質量安全檢測中心，廣西 百色市533000）

QuEChERS基質分散樣品制備方法是一種簡單 直接的樣品制備技術，適用于各種食品和農產品中多種農藥殘留的分析[1-3]。QuEChERS相對于傳統(tǒng)的前處理方法，優(yōu)勢在于可分析的農藥范圍廣[4]，提取速度快，溶劑使用量少[5]，操作簡便，裝置簡單。QuEChERS前處理方法的主要影響因素在于凈化填料的選擇。常用的凈化填料有硫酸鎂（MgSO4）、十八烷基硅烷鍵合硅膠（C18）、碳酸丙烯酸（PC)、乙二胺-N-丙基甲硅烷（PSA）等，在實際工作中，使用單一凈化填料凈化效果并不理想，組合才能發(fā)揮更大的凈化效果。

由于水果樣品種類多，水果的成分復雜，因此組合凈化填料的選擇對日常農藥殘留檢測結果影響較大。本文以3種組合凈化填料為試驗材料，對比芒果、桃子、草莓、葡萄、砂糖橘、臍橙等6種水果樣品中擬除蟲菊酯類農藥殘留檢測在不同組合凈化填料中的填料效應。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器與標準品

儀器：Agilent 7000C氣質聯(lián)用儀（美國安捷倫公司）；PRO 200型精密勻漿器（美國PRO公司）；Allegra X-15R高速冷凍離心機（美國貝克曼公司）。

氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯標準品均來源于中國國家標準物質中心。

1.2 試驗材料

試驗用芒果、桃子、草莓、葡萄、砂糖橘、臍橙等6種水果樣品。

1.3 試驗時間

本次試驗從2019年8月開始，2020年2月結束。

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品制備稱取試樣10.00g于50.0mL塑料離心管中，加入10mL 1%乙酸乙腈（體積比1∶99），10000r/min勻漿2min。在勻漿液中加入提取鹽試劑包（內含2g乙酸鈉和5g無水硫酸鎂），在漩渦混勻器上振蕩1min，5000r/min離心3min。取1.0mL上清液轉入凈化管（含組合凈化填料）中，在漩渦混勻器上振蕩1min,10000r/min離心3min。過0.22μm有機濾膜過濾，收集于1.5mL進樣瓶中。

1.4.2 試 驗 條 件色 譜 柱：DB-5ms（30.0m×0.25mm×0.25μm）；氦氣：25.0mL/min；碰撞氣：氬氣；電離源:EI離子源；采集模式：多反應監(jiān)測（MRM）；柱溫 程 序:60.0℃保 持2min，以15.00℃/min升 至110.0℃；再以10.00℃/min升至270.0℃保持12min；汽化室溫度：260.0℃；離子源溫度：220.0℃；接口溫度：280℃；溶劑延遲時間2min；進樣方式：不分流進樣；進樣體積：1.0μL。

1.4.3 試驗設計在供試空白樣品中添加氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯混合標準溶液，分別用凈化填料100mgPSA+150mgMgSO（組合Ⅰ）、100mgPSA+100mgC18+150mgMgSO4（組合Ⅱ）、100mgPSA+100mgC18+50mgPC+150mgMgSO4（組合Ⅲ）進行凈化處理，供GC-MS測定。每個水果品種每個組合進樣5次。通過對各種農藥在儀器上的響應值進行數(shù)據(jù)處理，計算出各個水果樣品中各種農藥的填料效應，即當填料效應愈接近真實值（標準液濃度）時，填料凈化效果愈佳，借此為農藥殘留檢測工作中組合凈化填料的選擇提供依據(jù),填料效應計算公式如下：

填料效應=填料測定濃度/標準液濃度

2 結果與分析

2.1 芒果樣品中各種農藥的填料效應對比

芒果樣品中擬除蟲菊酯類農藥在不同組合凈化填料中的填料效應對比見表1。

從表1可以看出，在芒果樣品中5種擬除蟲菊酯類農藥在3種組合凈化填料中的填料效應為0.68～0.97。在組合Ⅰ中的填料效應為0.82～0.97，其中聯(lián)苯菊酯的結果最接近真實值，甲氰菊酯的結果和真實值偏差最大；在組合Ⅱ中的填料效應為0.75～0.85，其中氯氟氰菊酯的結果最接近真實值，氯氰菊酯的結果和真實值偏差最大；在組合Ⅲ中的填料效應為0.68～0.75，其中聯(lián)苯菊酯的結果最接近真實值，氯氟氰菊酯的結果和真實值偏差最大。通過對比發(fā)現(xiàn)氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯等5種農藥在不同組合凈化填料中均存在著填料效應，組合Ⅰ中各種農藥的測定濃度最接近真實值。

表1 芒果樣品中擬除蟲菊酯類農藥在不同組合凈化填料中的填料效應對比

2.2 桃子樣品中各種農藥的填料效應對比

桃子樣品中擬除蟲菊酯類農藥在不同組合凈化填料中的填料效應對比見表2。

從表2可以看出，在桃子樣品中5種擬除蟲菊酯類農藥在3種組合凈化填料中的填料效應為0.62～1.03。在組合Ⅰ中的填料效應為0.91～1.03，其中聯(lián)苯菊酯的結果最接近真實值，甲氰菊酯的結果和真實值偏差最大；在組合Ⅱ中的填料效應為0.69～0.82，其中甲氰菊酯的結果最接近真實值，氯氟氰菊酯的結果和真實值偏差最大；在組合Ⅲ中的填料效應為0.69～0.79，其中聯(lián)苯菊酯的結果最接近真實值，溴氰菊酯的結果和真實值偏差最大。通過對比發(fā)現(xiàn)氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯等5種農藥在不同組合凈化填料中均存在著填料效應，組合Ⅰ中各種農藥的測定濃度最接近真實值。

表2 桃子樣品中擬除蟲菊酯類農藥在不同組合凈化填料中的填料效應對比

2.3 草莓樣品中各種農藥的填料效應對比

草莓樣品中擬除蟲菊酯類農藥在不同組合凈化填料中的填料效應對比見表3。

從表3可以看出，在草莓樣品中5種擬除蟲菊酯類農藥在3種組合凈化填料中的填料效應為0.69～1.08。在組合Ⅰ中的填料效應為0.69～0.86，其中氯氰菊酯的結果最接近真實值，氯氟氰菊酯的結果和真實值偏差最大；在組合Ⅱ中的填料效應為0.88～1.08，其中聯(lián)苯菊酯的結果最接近真實值，甲氰菊酯的結果和真實值偏差最大；在組合Ⅲ中的填料效應為0.71～0.86，其中聯(lián)苯菊酯的結果最接近真實值，溴氰菊酯的結果和真實值偏差最大。通過對比發(fā)現(xiàn)氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯等5種農藥在不同組合凈化填料中均存在著填料效應，組合Ⅱ中各種農藥的測定濃度最接近真實值。

表3 草莓樣品中擬除蟲菊酯類農藥在不同組合凈化填料中的填料效應對比

2.4 葡萄樣品中各種農藥的填料效應對比

葡萄樣品中擬除蟲菊酯類農藥在不同組合凈化填料中的填料效應對比見表4。

從表4可以看出，在葡萄樣品中5種擬除蟲菊酯類農藥在3種組合凈化填料中的填料效應為0.68～1.06。在組合Ⅰ中的填料效應為0.73～0.88，其中聯(lián)苯菊酯的結果最接近真實值，甲氰菊酯的結果和真實值偏差最大；在組合Ⅱ中的填料效應為0.96～1.06，其中氯氟氰菊酯的結果最接近真實值，溴氰菊酯的結果和真實值偏差最大；在組合Ⅲ中的填料效應為0.68～0.82，其中氯氰菊酯的結果最接近真實值，氯氟氰菊酯的結果和真實值偏差最大。通過對比發(fā)現(xiàn)氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯等5種農藥在不同組合凈化填料中均存在著填料效應，組合Ⅱ中各種農藥的測定濃度最接近真實值。

表4 葡萄樣品中擬除蟲菊酯類農藥在不同組合凈化填料中的填料效應對比

2.5 砂糖橘樣品中各種農藥的填料效應對比

砂糖橘樣品中擬除蟲菊酯類農藥在不同組合凈化填料中的填料效應對比見表5。

從表5可以看出，在砂糖橘樣品中5種擬除蟲菊酯類農藥在3種組合凈化填料中的填料效應為0.53～0.98。在組合Ⅰ中的填料效應為0.53～0.72，其中溴氰菊酯的結果最接近真實值，甲氰菊酯的結果和真實值偏差最大；在組合Ⅱ中的填料效應為0.70～0.85，其中溴氰菊酯的結果最接近真實值，氯氟氰菊酯的結果和真實值偏差最大；在組合Ⅲ中的填料效應為0.90～0.98，其中溴氰菊酯的結果最接近真實值，甲氰菊酯的結果和真實值偏差最大。通過對比發(fā)現(xiàn)氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯等5種農藥在不同組合凈化填料中均存在著填料效應，組合Ⅲ中各種農藥的測定濃度最接近真實值。

表5 砂糖橘樣品中擬除蟲菊酯類農藥在不同組合凈化填料中的填料效應對比

2.6 臍橙樣品中各種農藥的填料效應對比

臍橙樣品中擬除蟲菊酯類農藥在不同組合凈化填料中的填料效應對比見表6。

從表6可以看出，在臍橙樣品中5種擬除蟲菊酯類農藥在3種組合凈化填料中的填料效應為0.55～1.06。在組合Ⅰ中的填料效應為0.55～0.68，其中聯(lián)苯菊酯的結果最接近真實值，氯氟氰菊酯的結果和真實值偏差最大；在組合Ⅱ中的填料效應為0.63～0.76，其中溴氰菊酯的結果最接近真實值，甲氰菊酯的結果和真實值偏差最大；在組合Ⅲ中的填料效應為0.97～1.06，其中氯氟氰菊酯的結果最接近真實值，聯(lián)苯菊酯的結果和真實值偏差最大。通過對比發(fā)現(xiàn)氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯等5種農藥在不同組合凈化填料中均存在著填料效應，組合Ⅲ中各種農藥的測定濃度最接近真實值。

表6 臍橙樣品中擬除蟲菊酯類農藥在不同組合凈化填料中的填料效應對比

3 結論

比較6種水果樣品中氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯等5種擬除蟲菊酯類農藥在不同組合凈化填料下的填料效應，發(fā)現(xiàn)試樣中的填料效應是普遍存在的，填料效應的大小與水果品種有關。在組合Ⅰ中芒果、桃子等核果類水果樣品測定結果最接近真實值，在組合Ⅱ中草莓、葡萄等漿果類水果樣品測定結果最接近真實值，在組合Ⅲ中砂糖橘、臍橙等柑橘類水果樣品測定結果最接近真實值。因此，在對水果樣品前處理中凈化填料選擇時，對核果類水果樣品推薦使用100mgPSA+150mgMgSO4組合凈化填料，對漿果類水果樣品推薦使用100mgPSA+100mgC18+150mgMgSO4組合凈化填料，對柑橘類水果樣品推薦使用100mgPSA+100mgC18+50mgPC+150mgMgSO4組合凈化填料。