白曉賀

(江西銅業(yè)集團公司貴溪冶煉廠中心化驗室，江西 貴溪 335400)

1 實驗試劑

1.1 重鉻酸鉀標(biāo)準滴定溶液

1.1.1 配制及滴定重鉻酸鉀標(biāo)準滴定溶液

1.1.1.1 配制：稱取2.5克重鉻酸鉀，溶于1000mL水中搖勻。

1.1.1.2 標(biāo)定：量取35.00 mL或40 mL配制好了的重鉻酸鉀溶液，置于碘量瓶中，加2g碘化鉀及20 mL硫酸溶液(20%)，搖勻，于暗處放置10 min。加150 mL水(15)，用硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液[c(Na2S2O3)=0.1 mol/L]滴定，接近終點時加2 mL淀粉指示液(10 g/L)，繼續(xù)滴定至溶液由藍變?yōu)榱辆G色。同時做空白試驗。計算重鉻酸鉀標(biāo)準溶液的濃度：

式中：v1-標(biāo)準滴定溶液體積，單位為毫升(mL)；

v2-空白試驗消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液體積，單位為毫升(mL)；

c1-硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；

V-重鉻酸鉀溶液體積，單位為毫升(mL)。

1.2 鹽酸(ρ=1.19 g/mL)

1.3 硝酸(ρ=1.42 g/mL)

1.4 硫酸(1+1)

1.5 溴

1.6 硫磷混酸溶液：將150 mL硫酸在攪拌下慢慢加入700 mL水中，冷卻后加入150 mL磷酸，用水稀釋至1 L，混勻。

1.7 硼氫化鉀溶液(20 g/L)：稱取2.0 g硼氫化鉀于200 mL的燒杯中，加100 mL水溶解，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.8 二本胺磺酸鈉指示劑(5 g/L)：稱取0.5 g溶于100 mL水中，加2滴硫酸。

1.9 氟化氫銨

1.10 硫酸銅溶液(50 g/L)：稱取5 g硫酸銅于200 mL的燒杯中，加100 mL水溶解。

2 試驗步驟

2.1 樣品的稱量、溶解及測定

2.1.1 用電子天平稱取銅精礦樣品0.2000 g試樣于500 mL的燒杯中，少量水潤濕，加0.1 g氟化氫銨(1.9)，加10 mL濃鹽酸(1.2)低溫加熱數(shù)分鐘，再加5 mL硝酸(1.3)，0.5mL溴，蒸至近干，加(1+1)硫酸(1.4)10 mL，冒煙蒸至1-2 mL，取下，冷卻。

2.1.2 用水吹洗50 mL，加熱至可溶性鹽類溶解完全。銅含量低的樣品補加硫酸銅溶液(1.10)，滴加硼氫化鉀溶液(1.7)至黃色，放置使溶液黃色消失，加15 mL硫磷混酸(1.6)，3滴二苯胺磺酸鈉為指示劑(1.8)，以50 mL A級滴定管用重鉻酸鉀標(biāo)準溶液準確滴定。

2.2 不確定度數(shù)學(xué)模型

M——鐵元素的相對原子質(zhì)量；

C——重鉻酸鉀標(biāo)準溶液的濃度(mol/L)；

V——滴定時標(biāo)液消耗的體積(mL)；

m——樣品的稱樣量(g)。

2.3 引入不確定度的因素

1、稱取樣品的量及稱取過程；2、小號標(biāo)準溶液的體積；3、容量瓶；4、移液管；5、標(biāo)準溶液的濃度。

2.4 不確定度的分量評定

樣品鐵含量測量重復(fù)性f標(biāo)準不確定度見下表：

表1 2019年6月德興銅精礦內(nèi)控樣9次結(jié)果，%

極差法計算不確定度分量：

2.4.1 稱取樣品重量的不確定度分量Ub(m0)

其相對標(biāo)準不確定度Ub(m0)：

2.4.2 標(biāo)準溶液消耗體積的不確定度分量Ub(V)

2.4.2.1 滴定管的允差所引起的不確定度分量Ub1(V)

其相對標(biāo)準不確定度Uc1(V)為：

2.4.2.2 讀數(shù)視差引起的不確定度分量ub2(V)

對滴定管讀數(shù)產(chǎn)生的不確定度用A類方法評定，讓15人讀同一消耗體積，其讀數(shù)如表2。

表2 15人讀同一消耗體積值，mL

利用貝塞爾公式計算其標(biāo)準偏差

2.4.2.3 溫度系數(shù)引起的不確定度分量ub3(V)

標(biāo)準不確定度ub3(V)為：

2.4.2.4 體積合成標(biāo)準不確定度ub(V)

體積測量的不確定度分量是獨立的，所以

相對合成標(biāo)準不確定度：

2.4.3 移液管引起的不確定度uc(V)

根據(jù)吸量管檢定規(guī)程(JJG196-2006常用玻璃器具)，100 mL吸量管(A級)所允許的誤差為±0.08 mL。所以其標(biāo)準不確定度uc1(V)為：

其相對標(biāo)準不確定度uc(v)為：

2.4.4 容量瓶允差引起的不確定度分量ud(V)

根據(jù)容量瓶檢定規(guī)程《JJG196-2006常用玻璃器具》，1000 mL的A級容量瓶允差為±0.40 mL。則其區(qū)間半寬度為a1(V)= 0.40mL，讀數(shù)時其服從三角分布，包含因子k1(V)=則其標(biāo)準不確定度ud1(V)為：

其相對標(biāo)準不確定度ud(V)表示為：

2.4.5 標(biāo)準滴定溶液濃度c(1/6K2Cr2O7)不確定度分量uc(c1/6K2Cr2O7)

標(biāo)準滴定溶液濃度C的區(qū)間半寬度a = 0.00003 mol/L，包含因子為2，呈正態(tài)分布，則標(biāo)準滴定溶液濃度的不確度ub(c1/6K2Cr2O7)為：

相對標(biāo)準溶液濃度uc(c1/6K2Cr2O7)：

2.5 硼氫化鉀還原-重鉻酸鉀滴定測定銅精礦中鐵的合成不確定度

u′c(Fc)=[Uc(C1/6K2Cr2O7)2+Uc(Frep1)2+Ub(m0)2+Ub(v)2+Uc(v)2+Ud(v)2]1/2=[(0.0003)2+(0.0022)2+(0.00041)2+(0.0014)2+(0.00033)2+(0.000163)2]1/2=0.002631

硼氫化鉀還原-重鉻酸鉀滴定測定銅精礦中鐵合成標(biāo)準不確定度uc(Fe)為：

uc(Fe)=u′c(Fe)×Fe%=0.002631×27.78%=0.0731%

2.6 硼氫化鉀還原法測定鐵的擴展不確定度 U(Fe)

uc(Fe)=k·Uc(Fe)=2×uc(Fe)=0.146% (k95=2)

2.7 不確定度評定表達

Fe(%)=(27.78±0.146)%

2.8 硼氫化鉀還原-重鉻酸鉀滴定測定銅精礦中鐵的不確定貢獻，見表3：

表3 硼氫化鉀還原-重鉻酸鉀滴定測定銅精礦中鐵的不確定貢獻

3 結(jié)論

由以上評定過程可以看出：JC/GYHYC125化學(xué)分析方法中硼氫化鉀還原-重鉻酸鉀滴定測定銅精礦中鐵的合成不確定度評定主要來源于鐵含量的測量重復(fù)性、標(biāo)準溶液消耗體積、移液管移取體積及標(biāo)準溶液濃度時引入的不確定度，而其他因素引入的不確定度可忽略不計。