陳彥彤，李旭東，陶冶，黃紅纓，葉招蓮，蓋鑫磊

（1 江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇常州213001；2 南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)研究重點實驗室，江蘇南京210044）

本文介紹了激發(fā)三重態(tài)的概念和三重態(tài)光敏劑的形成和光化學(xué)反應(yīng)機制，并重點介紹了3C*參與的環(huán)境光化學(xué)反應(yīng)研究現(xiàn)狀，對今后開展環(huán)境光化學(xué)反應(yīng)的研究具有重要意義。

1 激發(fā)三重態(tài)的概念

物質(zhì)分子在光照條件下吸收光從基態(tài)（用S0表示）進行能級躍遷，躍遷到激發(fā)單重態(tài)（用Si表示），Si根據(jù)能量的高低分為S1、S2和S3等。由于分子振、轉(zhuǎn)動能級的存在，能量更高的激發(fā)單重態(tài)（S2、S3等）以～10-13s的速度失活到S1態(tài)（內(nèi)轉(zhuǎn)換），導(dǎo)致S2以上的激發(fā)單重態(tài)壽命非常短，很難捕捉到，故相關(guān)研究不多。學(xué)界重點關(guān)注S1的輻射躍遷（發(fā)射熒光）、電子或能量轉(zhuǎn)移等。S1通過系間穿越（inter-system crossing，ISC） 到第一激發(fā)三重態(tài)（包含兩個自旋方向相同、未配對的電子，用T1表示），繼續(xù)吸收光子達到高能級的激發(fā)三重態(tài)（T2、T3等），由于不穩(wěn)定通過內(nèi)轉(zhuǎn)換又回到T1。T1→S0或S0→T1都是躍遷禁阻的過程，因此T1的壽命較長（10-6～1s），高于·OH 壽命（Anastasio 組[13]在加利福尼亞州開展的霧水中·OH和1O2光化學(xué)反應(yīng)的研究表明，·OH 在霧水中的壽命為0.38～1.5μs）。1958 年，Porter 等[25]通過閃光光解實驗證實了流體介質(zhì)中存在激發(fā)三重態(tài)分子，通過發(fā)射磷光、電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移等方式失活回到基態(tài)，隨后很多學(xué)者開始對激發(fā)三重態(tài)物質(zhì)的特性進行了研究。

2 三重態(tài)光敏劑的形成及光化學(xué)反應(yīng)機制

2.1 三重態(tài)光敏劑的形成機制

大氣中的光化學(xué)反應(yīng)是復(fù)雜的，涉及光解、異構(gòu)化、摘氫、聚合以及光敏反應(yīng)等反應(yīng)過程。光敏化反應(yīng)中吸收光子的物質(zhì)稱為光敏劑（本文稱為三重態(tài)光敏劑，P），通常作為能量和電子的給體，而接受能量的化合物稱為受體。有機光敏劑產(chǎn)生的激發(fā)三重態(tài)常用3C*自由基表示[17-18]。光敏劑吸收光子到達T1態(tài)后能將能量傳遞給不具有ISC 能力或ISC 效率低的分子（底物），或者作為氧化劑參與氧化還原反應(yīng)。因此理想的三重態(tài)光敏劑應(yīng)具備吸光能力強、ISC效率高和壽命長等特點，從而保證足夠的能量、濃度、時間參與能量傳遞或光化學(xué)反應(yīng)。圖1 為光敏反應(yīng)的輻射吸收和能量轉(zhuǎn)移歷程圖，P 吸收光從S0躍遷到S1，通過ISC 到T1[式(1)]。由于P(T1)在體系中壽命較長[14]，可以進一步把能量轉(zhuǎn)移給化合物A，使之成為激發(fā)態(tài)[A(T1)，式(2)]，光敏劑自身躍遷回到基態(tài)P(S0)，而A通過分子碰撞等發(fā)生解離降解成產(chǎn)物[式(3)]。發(fā)生解離的分子與吸收光子的分子的總量的比值即為量子產(chǎn)率[26]，通常為0～1，其值越高，代表光子利用率越高。

圖1 輻射吸收和能量轉(zhuǎn)移歷程圖

當(dāng)然，激發(fā)三重態(tài)光敏劑也可能通過三種方式將能量釋放掉，自身發(fā)生分解，包括振動弛豫以熱的形式釋放掉能量、自身發(fā)生均裂或轉(zhuǎn)化為電子和正離子而釋放磷光[14]。光敏反應(yīng)發(fā)生條件必須滿足：①根據(jù)熱動力學(xué)原理，光敏劑的T1與S0的能量差值必須大于底物相應(yīng)的能量差值，即P(T1→S0)≥A(T1→S0)，從而保證光敏劑的能量可以轉(zhuǎn)移到底物上；②光敏劑從S0到S1的形成速率大于底物從S0到S1的速率，即相應(yīng)的能量為P(S1→S0)≤A(S1→S0)[14]。

目前，三重態(tài)光敏劑主要分為兩類，即金屬配合物三重態(tài)光敏劑和有機三重態(tài)光敏劑。其中，前者主要應(yīng)用在光電器件和光反應(yīng)領(lǐng)域，通過三重態(tài)-三重態(tài)湮滅（TTA）上轉(zhuǎn)換技術(shù)實現(xiàn)將不同波段的光轉(zhuǎn)換為高能量的光[27]。有機三重態(tài)光敏劑對可見光吸收能力強，在大氣環(huán)境中廣泛存在，從而在大氣環(huán)境中更具研究價值。Castellano 課題組[28]研究了受體為2,5-二苯基唑、光敏劑為2,3-丁二酮時的敏化反應(yīng)；Chen 等[29]的研究表明，以9,10-二苯基蒽為受體、2,4,5,7-四碘-6-羥基-3-熒光酮作為光敏劑，三重態(tài)量子效率達87%。

2.2 有機三重態(tài)光敏劑光化學(xué)反應(yīng)機制

研究表明，3C*具有強的氧化性（還原電位為1.4～1.9eV[30]，高于1O2的1.05～1.65eV[31]）和高的能量（ET=63～69kcal/mol），因此可以通過氧化或者能量轉(zhuǎn)移直接光解有機物。有機三重態(tài)光敏劑（P）還可以從有機底物（R—H）上摘H 后，與O2反應(yīng)產(chǎn)生HO2·，兩個HO2·之間反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，進一步降解底物，具體見圖2。3,4-二甲氧基苯甲醛（或2-甲氧基苯甲醛）作為光敏劑使苯酚發(fā)生光敏化反應(yīng)時體系中就檢測到H2O2的生成[32]。特殊情況下，有些光敏劑吸光后從自身分子中摘H隨后發(fā)生反應(yīng)，在體系中產(chǎn)生H2O2而使光敏劑得到降解，這種情況下，光敏劑兼作反應(yīng)底物，如9,10-蒽醌[33]。同樣，甲氧基苯酚在某些體系中不作為激發(fā)三重態(tài)自由基，而是將分子中的H 提供給光敏劑[例如多環(huán)芳烴（PAHs）、硝基PAHs]，進一步產(chǎn)生H2O2使PAH等難降解物質(zhì)得到氧化降解[34]。這個反應(yīng)在大氣光化學(xué)中具有重要的研究意義，體現(xiàn)在生物質(zhì)燃燒后的煙氣中含有甲氧基苯酚，吸附到顆粒物上，使得顆粒物表面本來無法直接光解的PAHs、硝基PAHs間接緩慢降解，從而改變顆粒物的表面性質(zhì)，進而對氣候和環(huán)境產(chǎn)生影響（圖3）。

圖2 有機光敏劑摘氫光化學(xué)氧化示意圖

圖3 光敏劑雙重身份（光敏劑和底物）參與的光化學(xué)反應(yīng)歷程

3 3C*參與的環(huán)境光化學(xué)反應(yīng)

光化學(xué)反應(yīng)過程通過物質(zhì)吸收光發(fā)生直接反應(yīng)或通過光化學(xué)反應(yīng)的中間體（自由基和電子激發(fā)態(tài)分子）進行間接光氧化，因此光化學(xué)反應(yīng)分為直接光解和光氧化反應(yīng)。目前，越來越多的學(xué)者對3C*參與的環(huán)境光化學(xué)進行了研究，包括不同3C*自由基參與的液相反應(yīng)和非均相反應(yīng)、3C*穩(wěn)態(tài)濃度測定及反應(yīng)速率常數(shù)等。

3.1 3C*參與的均相光化學(xué)反應(yīng)

1995 年Canonica 等[39]首次提出芳香酮（苯丙酮、3-甲氧基苯乙酮和2-萘乙酮）作為光敏劑產(chǎn)生3C*自由基，使水相中的酚類物質(zhì)得到有效氧化降解。只要滿足光敏反應(yīng)發(fā)生的條件，一種光敏劑物質(zhì)便可以使多種物質(zhì)發(fā)生光敏反應(yīng)。例如蒽醌（anthraquinone）作為光敏劑時，可以使苯并[a]蒽（benz[a]anthracene）、1-硝基芘（1-nitropyrene）、3-硝基熒蒽（3-nitro-fluoranthene）等發(fā)生光敏化反應(yīng)得到降解；芳香羰基類物質(zhì)（例如甲氧基酚）作為木材燃燒煙中的重要成分，吸收光形成3C*能加劇燃燒煙霧中其他有機物的降解。Smith 等[17]通過研究3,4-二甲氧基苯甲醛（DMB）與三種酚類物質(zhì)（苯酚、愈創(chuàng)木酚和丁香酚）的液相反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在模擬太陽光下，DMB 作為一種光敏劑，形成的3DMB*能迅速氧化酚類物質(zhì)，生成低揮發(fā)性aqSOA，aqSOA 產(chǎn)率接近100%，且三種酚類物質(zhì)與3DMB*的反應(yīng)速率高于與·OH 的反應(yīng)速率；隨后進行了3DMB*與3 種苯二酚（鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚）液相反應(yīng)形成SOA的研究[18]，發(fā)現(xiàn)在較低pH 條件下反應(yīng)更快，生成aqSOA 的質(zhì)量產(chǎn)率高達72%～113%，進一步得出在酸性條件下DMB的激發(fā)三重態(tài)更活躍，容易促進質(zhì)子化反應(yīng)。Yu等[3]利用納米電噴霧質(zhì)譜儀（nano-DESI MS）和氣溶膠質(zhì)譜儀（AMS）對酚類物質(zhì)與3DMB*、·OH反應(yīng)產(chǎn)生的低揮發(fā)性aqSOA 進行表征，結(jié)果顯示3DMB*參與的氧化反應(yīng)更快且生成了更多的低聚物，aqSOA氧化性高（平均氧/碳為0.85～1.23），反應(yīng)形成了棕色碳。本文作者課題組最近開展了硫芴（原油或者木材燃燒排放的PAH化合物）3C*液相氧化研究SOA 形成的研究[40]，對比了OH 和3DMB*條件下SOA 的產(chǎn)率和化學(xué)特性；總之，3C*自由基是酚類物質(zhì)大氣液相光化學(xué)氧化的一種主要氧化劑，其參與的液相氧化是形成SOA 的重要途徑。在受生物質(zhì)燃燒影響較大的地區(qū)，由于燃燒同時排放芳香羰基類物質(zhì)和苯酚（占木材燃燒爐排放的煙中的有機碳的20%～40%）[32]，這些化合物一旦溶于水，在液相中發(fā)生3C*自由基氧化反應(yīng)，酚類被激發(fā)三重態(tài)的芳香羰基類奪取氧后形成苯氧基自由基[32,41]，自由基聚合形成低聚物，從而形成低揮發(fā)性aqSOA[17]。研 究 表 明[21]，苯 甲 酮（benzophenone,BP） 的激發(fā)態(tài)3BP*可與大氣液相中17 種烯烴（C3～C6）反應(yīng)，并計算出3BP*與烯烴的速率常數(shù)范圍為(0.24～7.5)×109L/(mol·s)，遠高于3BP*與1O2的反應(yīng)速率，從而得出1O2對烯烴的氧化作用不大的結(jié)論；另一項研究表明[41]，3 種芳香酮（二苯甲酮、3-甲氧基苯乙酮、萘乙酮）的激發(fā)三重態(tài)可以有效降解水相中9種不同取代基的酚類物質(zhì)，并采用納秒激光閃光光解技術(shù)測定了激發(fā)三重態(tài)的猝滅速率。

除了芳香羰基和芳香酮類，還有其他物質(zhì)可以作為光敏劑參與液相反應(yīng)，例如類腐殖酸（HULIS）。HULIS 在水體和大氣氣溶膠中[42-43]都普遍存在，占大氣PM2.5的10%～35%，具有吸光性和光敏性。HULIS 吸光后的激發(fā)三重態(tài)（3HULIS*）可以直接光解大氣中的VOC 形成SOA，也可以還原O2產(chǎn)生1O2，HOx等活性自由基，通過自由基氧化液相中的VOCs 形成SOA[44]。生物質(zhì)燃燒同時排放大量的HULIS 和苯酚化合物，因此HULIS 作為光敏劑降解大氣液相中的酚類備受關(guān)注[3,17,45]。盡管這些研究表明HULIS 可以通過光敏反應(yīng)生成SOA，然而這一途徑對于環(huán)境SOA 的潛在貢獻尚未被量化。自然界水體中含有大量的HULIS，Zepp等[46]首次證明了3HULIS*可以參與能量傳遞，通過使用1,3-戊二烯、2,5-二甲基呋喃作為探針物質(zhì)來測定產(chǎn)生的自由基以及腐殖質(zhì)的激發(fā)態(tài)濃度。研究表明[38]在光敏反應(yīng)中，至少有一半的三重態(tài)分子具有250kJ/mol 以上的能量，而這個能量足以讓多環(huán)芳烴、硝基芳香化合物和共軛二烯等物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，并測定出受太陽光照的自然水體的表層HULIS 的激發(fā)三重態(tài)濃度為10-15～10-13mol/L。HULIS 作為水體中一種重要光敏劑，產(chǎn)生的3C*自由基可以通過電子轉(zhuǎn)移或者摘取2,4,6-三甲基苯酚（TMP）上的氫原子而使其降解，Halladja 等[47]通過加入呋喃醇猝滅體系中的1O2而直接獲得3HULIS*和TMP的反應(yīng)速率；藥物和化妝品是重要的環(huán)境污染物，其在地表水中通過光化學(xué)降解是重要的去除途徑，研究發(fā)現(xiàn)[48]甲芬那酸（一種藥物）與水體中的HULIS通過能量轉(zhuǎn)移或者電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生光敏反應(yīng)，最后HULIS得到再生，反應(yīng)過程包括3HULIS*直接光解和間接自由基氧化反應(yīng)。另一類重要的3C*前體激發(fā)物是丙酮酸、乙醛酸等[49-51]，但關(guān)于這類物質(zhì)的研究主要集中在自由基催化的雙分子反應(yīng)和自身的降解方面。Guzmán 等[50]研究了丙酮酸產(chǎn)生的3C*自由基可與自身反應(yīng)，最終形成多種二元酸（2,3-二甲基酒石酸等）；Eugene 等[51]研究了乙醛酸吸收光后的激發(fā)三重態(tài)引發(fā)的一系列自由基化學(xué)反應(yīng)機制。綜上，3C*自由基是大氣中很多不飽和烴的重要的匯。

3.2 3C*參與的非均相反應(yīng)

多相、非均相等復(fù)雜體系中的液相反應(yīng)更接近實際大氣水相反應(yīng)。云滴、霧滴等含有大量的氧化劑（·OH、1O2、3C*等），這些氧化劑能將其中溶解性有機物氧化成aqSOA。Richards-Henderson 等[52]發(fā)現(xiàn)在霧水中，植物的綠葉揮發(fā)物通過與霧滴中的激發(fā)三重態(tài)分子反應(yīng)產(chǎn)生aqSOA。同時，太陽光活化的非均相反應(yīng)可能導(dǎo)致很多自身不能凝聚在大氣顆粒物表面的VOCs，由于顆粒物表面光敏劑的存在使之能快速攝取在顆粒物表面，進而引發(fā)光敏化反應(yīng)[45]。Grgi?等[53]研究了丙酮酸作為光敏劑在太陽光照下催化氣相中臭氧與草酸的多相反應(yīng)，采用噴霧 離 子 質(zhì) 譜 （electrospray ionization mass spectrometry,ESI-MS）和ESI-MS/MS詳細分析了其產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)生成了與氣相化學(xué)反應(yīng)不同的低聚物[51]。Monge 等[45]采用流動管實驗測定了UV-A 輻照下氣溶膠與萜烯反應(yīng)下粒子增長特性，發(fā)現(xiàn)北歐水生富勒酸等光敏劑可以促進萜烯進入有機體相（organic matrix）中；另一項研究表明含有光敏劑咪唑-2-甲醛的種子氣溶膠產(chǎn)生3C*自由基與氣態(tài)檸檬烯進行光敏化反應(yīng)形成SOA，進一步導(dǎo)致氣溶膠的生長[54]；同樣，光敏劑粒相化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生SOA為粒子形成和增長的一種新機制（又稱SOA 自催化增長），研究發(fā)現(xiàn)[55]，光照19min 后，粒徑為50nm包含咪唑-2-甲醛的種子粒子與異戊二烯、α-蒎烯等VOCs 反應(yīng)后粒子增長了3.5%～30%。還有研究表明[56]多環(huán)芳烴類物質(zhì)自身通過吸收光產(chǎn)生3C*自由基，增強了與大氣中氧化劑（如NO2、O3）在黑炭表面發(fā)生多相反應(yīng)的活性。以上研究都表明，當(dāng)種子氣溶膠中存在少量光敏劑時，通過光激發(fā)3C*的多相反應(yīng)導(dǎo)致氣溶膠粒子表面快速吸附或攝取大氣中的VOCs，產(chǎn)物通過氣-粒分配到粒子表面，進而改變粒子的形態(tài)和吸濕性，影響粒子的壽命，對大氣環(huán)境產(chǎn)生不可忽略的影響。

水體中DOM 也是一種自然界產(chǎn)生的非均相混合物，通?？梢宰鳛楣饷魟57]。同時，天然環(huán)境中的土壤是典型的以固相為主的多相介質(zhì)，長時間的太陽輻射下土壤表面非均相反應(yīng)不同于均相體系的光誘導(dǎo)過程，由于ROS 的遷移和壽命，光化學(xué)反應(yīng)變得更加復(fù)雜。土壤中的HULIS 粒子在吸光后，尺寸和質(zhì)量都明顯增加。一方面，是由于HULIS產(chǎn)生的3C*自由基通過能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生·OH 參與反應(yīng)[53]，另一方面，可能是3HULIS*自由基與吸附在粒子表面的VOCs 直接氧化的結(jié)果。研究還表明，當(dāng)土壤中還含有其他物質(zhì)，例如NH4NO3，粒子在光照下的生長略有增強，3HULIS*通過電子轉(zhuǎn)移與硝酸根離子反應(yīng)，形成硝化自由基，從而參與VOCs的氧化和粒子的生長[58]。

隨著界面光化學(xué)領(lǐng)域得到了不斷的延伸，近年來，學(xué)者開始轉(zhuǎn)向冰、雪中3C*自由基的研究。Chen等[59-60]研究了光照下冰、雪中3C*與苯酚的光化學(xué)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)冰相中苯酚的降解速率比溶液中高95%，原因是冰、雪中3C*濃度比溶液中高很多。上述研究說明3C*很可能是環(huán)境冰雪中有機污染物的主要氧化劑，是冰、雪中很多有機物重要的匯。關(guān)于冰、雪中3C*催化的光化學(xué)反應(yīng)值得今后深入研究。

4 3C*自由基壽命、穩(wěn)態(tài)濃度及反應(yīng)速率測定

有機物激發(fā)三重態(tài)化學(xué)特性還不明晰，有研究[61]表明其化學(xué)特性類似芳香酮。由于3C*壽命短、濃度低，需要采用特殊分析技術(shù)檢測或者分子探針（通過猝滅反應(yīng)）等方法[62]。Zepp等[46]采用斯特恩-福爾默（Sterne-Volmer）反應(yīng)通過添加猝滅劑研究3C*猝滅速率[3HULIS*的猝滅速率常數(shù)2.0×109L/(mol·s)]，借助動力學(xué)估算出空氣飽和的水體中3DOM*壽命為2μs，但沒有估算出自然水體中3DOM*的壽命，未得到其穩(wěn)態(tài)濃度；同年，F(xiàn)ischer 等[63]采用激光光譜測定出自然水體中3DOM*的壽命為納秒級；Zepp 等[46]通過研究指出有一半的3C*參與了1O2的形成過程，即有機分子的激發(fā)三重態(tài)主要被O2猝滅，通過能量轉(zhuǎn)移形成1O2[11]；由于DOM的復(fù)雜性以及物質(zhì)分子中各種基團的存在，3DOM*的壽命存在很大差異，甚至水體中的其他DOM會加速一些DOM*的淬滅。Wenk等[64]采用閃光光解技術(shù)研究了4 種3C*探針被水體中DOM 光誘導(dǎo)猝滅的速率常數(shù)為(1.30～3.85)×107L/(mol·s)。隨后Frimmel 等[63,65]采用激光閃光光解技術(shù)發(fā)現(xiàn)3HULIS*（壽命10-4s）能量轉(zhuǎn)移到分子氧上。Sharpless 等[61]通過重水（D2O） 緩沖溶液中1O2的量子產(chǎn)率（Ф1O2）來測定3C*的壽命，進一步證實3C*與O2反應(yīng)生成1O2。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著激發(fā)波長的延長，3C*的量子產(chǎn)率反而降低，從而引起Ф1O2的變化。Chaikovskaya 等[66]采用激光閃光光解技術(shù)在不同激發(fā)波長下測量3HULIS*的壽命，在無氧條件下約為0.15ms，其被分子O2猝滅速率常數(shù)范圍為(7～8)×108L/(mol·s)；Rosario-Ortiz 研究[67]表明，3C*自由基壽命為2～80μs。目前，關(guān)于云滴、霧滴、雨水等媒介中1O2、·OH、H2O2等的濃度測量已開展了一些研究[68]，但關(guān)于3C*自由基濃度測定非常少，原因一是3DOM*是復(fù)雜的混合物種，其濃度受DOM總濃度、降解底物組分、pH 等的影響[30]；二是激光閃光光解只能通過UV檢測記錄3C*的衰減，但不能測定其形成速率和濃度，因此激光閃光光解也很難直接用于其測定。目前，檢測方法主要有兩種，一種是通過反應(yīng)速率常數(shù)反推間接得到其濃度；二是采用外加探針與3C*反應(yīng)從而測定3C*的穩(wěn)態(tài)濃度[69]。Smith等[18]計算了pH為5時模擬太陽光照下100μmol/L的對苯二酚、1μmol/L間苯二酚中3DMB*穩(wěn)態(tài)濃度為7.1×10-15mol/L 和6.7×10-14mol/L；Grebel 等[69]以山梨醇和山梨酸為探針定量測定3DOM*的形成速率和穩(wěn)態(tài)濃度；Albinet等[70]試圖開展了雨水中3C*自由基濃度測定，但由于其濃度太低而沒有檢測到；2018年，Kaur等[20]采用雙探針化合物技術(shù)對大氣霧水中3C*自由基的穩(wěn)態(tài)濃度、形成速率和量子產(chǎn)率進行了測定，得出3C*濃度范圍為(0.70～15)×10-14mol/L，形成速率約(130±130)μmol/(L·h)，量子產(chǎn)率達3.7%±4.5%，濃度比1O2∶3C*∶OH=3∶1∶0.04。Richards-Henderson等[52]發(fā)現(xiàn)在霧水中，5 種植物的綠葉揮發(fā)物（GLVs）通過與霧滴中的激發(fā)三重態(tài)分子反應(yīng)產(chǎn)生aqSOA，測定出GLVs 與3C*二級反應(yīng)速率常數(shù)為(0.13～22)×108L/(mol·s)，遠高于與1O2的反應(yīng)速率[(8.2～60)×105L/(mol·s)]，且前者與溫度無關(guān)，后者受溫度影響。南京大學(xué)Zhou 等[24]研究了溶解性黑炭作為光敏劑光解自然水體中β-雌二醇的實驗，通過加入NaN3、三甲基苯酚等ROS 猝滅劑研究了ROS對降解的貢獻，計算了相應(yīng)的反應(yīng)速率。除了采用探針化合物測定3C*反應(yīng)速率，也可以采用理論計算獲得反應(yīng)速率。例如：Savchenkova 等[71]采用從頭計算（abinitio）乙烯酮與亞甲基激發(fā)三重態(tài)（3CH2）反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)機理。

5 激發(fā)三重態(tài)的應(yīng)用

5.1 污水處理

5.2 光動力療法

光動力療法（photodynamic therapy,PDT）是一種聯(lián)合光、光敏劑和分子氧治療腫瘤的方法。光敏劑本身不能殺死癌細胞，而是通過光敏劑的三重態(tài)光激發(fā)后將能量傳遞給氧氣，產(chǎn)生高活性的1O2殺死癌細胞，達到治療效果[78]。PDT試劑的關(guān)鍵是三重態(tài)光敏劑的光捕獲能力以及ISC 效率，進而決定1O2的產(chǎn)率。2007年，Zheng等[79]報道了活化后的卟啉類化合物三重態(tài)在受光激發(fā)后能敏化產(chǎn)生1O2治療病變部位；Phillips[80]也對光敏劑卟啉應(yīng)用于PDT實驗進行研究，將卟啉類分子通過賴氨酸上的肽鍵（脫鎂葉綠酸）與單克隆抗體片段相連接，發(fā)現(xiàn)存在單克隆抗體與光敏劑的條件，并且腫瘤細胞基本被根除。

5.3 氧傳感

目前，氧氣檢測廣泛應(yīng)用于疾病診斷、工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護等方面，發(fā)光氧傳感在化學(xué)、生物與環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域均發(fā)揮著重要作用[81-82]。物質(zhì)的激發(fā)三重態(tài)與氧氣發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，使氧氣達到激發(fā)態(tài)而該物質(zhì)的三重態(tài)被猝滅，因此，具有激發(fā)三重態(tài)并且能夠發(fā)射磷光的光敏劑可用于發(fā)光氧傳感。研究表明具有較長壽命的過渡金屬配合物通常具有更好的氧傳感效果，并可用制備的聚合物膜精準測量所需氧氣的含量[83-84]。

6 結(jié)語

有機分子激發(fā)三重態(tài)光化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜，與體系pH、溶解氧濃度、光敏劑與反應(yīng)物匹配性等都有關(guān)系，盡管在大氣、自然水體中都已經(jīng)開展了一些研究，但還不夠深入，例如，反應(yīng)體系中ROS的濃度和貢獻，反應(yīng)過程中能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移或者質(zhì)子轉(zhuǎn)移等歷程還存在很大不確定性，從而限制了對其反應(yīng)機理的理解。建議學(xué)者今后可以從以下方面進一步開展研究：①為了更好地理解3C*參與的光化學(xué)反應(yīng)在環(huán)境中的作用，3C*穩(wěn)態(tài)濃度測量、產(chǎn)生速率（量子產(chǎn)率）等極為重要。外加分子探針與3C*快速選擇性反應(yīng)可以用于測定3C*的氧化特性和濃度，但需要知道反應(yīng)過程中的一些速率常數(shù)，而3C*與很多物質(zhì)的速率常數(shù)數(shù)據(jù)還非常少，因此，選擇合適的分子探針與體系中的3C*進行匹配并測定其速率常數(shù)是今后的一個研究方向。其次，發(fā)展更多的檢測手段用于測定3C*穩(wěn)態(tài)濃度也非常有必要。②3C*可能是很多VOCs 或S/IVOCs，包括PAHs、烷烴和烯烴在大氣中重要的匯，今后還需擴大3C*與有機物反應(yīng)的研究范疇，進一步深入研究3C*與上述物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)、SOA 產(chǎn)率及其特性，從而評估其對環(huán)境和氣候的影響；③采用模式模擬研究或從頭計算等理論研究得到3C*參與的反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)等信息，從而獲得3C*參與的光化學(xué)反應(yīng)路徑，也是一個重要的研究方向。